Поглощение света полосы

Обычно выбирают область длин волн, соответствующих резонансному поглощению света (полосы поглощения) в материале. Для многих полимеров (полиэтилен, полипропилен и др.) характерна, например, линия поглощения на X = 2,35 мкм. В приборе используют два сменных фильтра - один соответствует полосе поглощения, другой - области длин волн, где поглощение мало зависит от толщины пленки. Измеряя отношение сигналов, корректируют мультипликативную помеху за счет неселективного ослабления света в пленке, например, из-за наличия рассеивающих включений. Подобные приборы используются при производстве полимерных пленок, стекла и пр. [c.496]

Получаемые результаты можно продемонстрировать еще и такой схемой (рис. И, 2). Отложим по вертикали колебательные уровни нормального и возбужденного состояний. Место схождения этих уровней будет соответствовать наибольшей колебательной энергии, которой может обладать молекула в данном состоянии. Все последующие уровни не квантованы, так как молекула распадается на атомы. Эти неквантованные уровни заштрихованы косыми линиями. Если бы молекула, находясь в основном электронном состоянии, могла распадаться на атомы, то энергия ее диссоциации соответствовала бы Охам., совпадающей с величиной энергии, найденной на основании термохимических данных. Но фотохимический распад происходит в результате электронного возбуждения, обусловленного поглощением светового кванта. Энергия, необходимая для распада молекулы под действием поглощенного света, должна соответствовать величине /гv . Это и будет квант, отвечающий месту схождения полос. Энергиям электронного возбуждения молекулы и продуктов ее распада соответствуют величины hve и Нха- Величина О (у) соответствует энергии диссоциации молекулы в возбужденном состоянии. Таким образом, зная электронные уровни возникающих при [c.62]

Закон Ламберта — Бера выведен в предположении, что вероятность поглощения пропорциональна числу бимолекулярных столкновений квантов света и поглош,ающих молекул, причем принимается, что при всех концентрациях взаимодействие между молекулами пренебрежимо мало. Для большинства систем в растворе этот закон удовлетворительно выполняется. Наблюдаемые иногда отклонения от закона обусловлены ассоциацией молекул и другими, более тонкими эффектами. Например, если вещество, спектр поглощения которого состоит из очень узких линий или полос, освещают светом с дово.тьно широкой полосой, то при этом не выполняется одно из главных условий — условие постоянства коэффициента поглощения в полосе длин волн, используемого света. [c.50]

Поэтому при дифференциальной записи компенсация полос имеет смысл только в той области, где поглощение света образцом не превышает 75—90% (в зависимости от чувствительности прибора). [c.208]

В фотометрических методах используют избирательное поглощение света молекулами анализируемого вещества. В результате поглощения излучения молекула поглощающего вещества переходит из основного состояния с минимальной энергией , в более высокое энергетическое состояние Е . Электронные переходы, вызванные поглощением строго определенных квантов световой энергии, характеризуются наличием строго определенных полос поглощения в электронных спектрах (см. разд. 4.1.2) поглощающих молекул. Причем поглощение света происходит только в том случае, когда энергия поглощаемого кванта совпадает с разностью энергий Д между квантованными энергетическими уровнями в конечном (Ег) н начальном ( 1) состояниях поглощающей молекулы [c.177]

Было замечено, что энергия сопряженных связей уменьшается, полоса поглощения сдвигается в длинноволновую область с увеличением длины цепи сопряжения. Заметим, что поглощение света связано с поляризацией поглощающих свет молекул. Легкая поляризуемость молекул с сопряженными связями, благодаря чему ее концы оказываются заряженными, благоприятствует поглощению электромагнитного излучения сравнительно малой,энергии в-области длин волн видимого света. [c.95]

То, что краситель и адсорбент составляют единую квантовую систему, видно из многих фактов. Самый наглядный из них состоит в том, что поглощение радиации любой, например самой малой, частоты в пределах полосы поглощения данного фосфора вызывает испускание всего его спектра излучения, в том числе и значительно больших частот, чем частот поглощенного света. Значит, кванты излучения поступают в общее пользование, причем энергия, недостаточная для излучения частот, которые превышают малую частоту поглощенного света, также поступает за счет общих ресурсов твердого тела. Не допускает иных толкований также тот факт, что хотя краситель, несомненно, находится только на поверхности, поглощение света характерных для него длинных волн (для которых кристалл, адсорбирующий данный краситель, практически прозрачен) сопровождается образованием металлического серебра в объеме кристалла бромида серебра. При этом чувствительность бромида серебра тем дальше сдвигается в сторону длинных волн, чем длиннее цепь сопряженных связей в структуре молекулы красителя (рис. 44). Дело в том, что электроны красителя находятся в волновом движении и что молекула красителя, соединяясь с кристаллом валентной связью, составляет с ним единое целое. Кристалл и краситель образуют единую квантовую систему. Не удивительно поэтому, что механизм фотолиза чистых [c.130]

ВИСИМОСТЬ угла вращения от длины волны — вращательную дисперсию (ВД), —то можно отметить, что она может быть нормальной и аномальной. Нормальная вращательная дисперсия характеризуется монотонным убыванием угла вращения по мере увеличения длины волны. Для объяснения более сложного случая аномальной вращательной, дисперсии необходимо рассмотреть явление кругового дихроизма (КД). Последнее состоит в том, что в оптически активных средах в области длин волн, соответствующих полосе поглощения света, право- и левополяризованного поглощение света происходит по-разному. Для характеристики кругового дихроизма используют разность десятичного молярного коэффициента поглощения [c.130]

В основном состоянии связь между компонентами КПЗ осуществляется главным образом за счет электростатического взаимодействия. Разность энергий возбужденного и основного состояния равна энергии перехода электрона, т. е. энергии поглощенного света в максимуме полосы МПЗ. [c.7]

Однако часто ассоциация, установленная электрохимическими методами, не сопровождается изменениями оптических свойств и появлением полос в спектрах, соответствующих молекулам. В этих случаях, вероятно, имеет место электростатическое взаимодействие между ионами при образовании ассоциатов. Однако область поглощения света такими ионами лежит в далекой ультрафиолетовой области, т. е. в области интенсивного поглощения растворителями, что затемняет картину. [c.10]

Чтобы произошло поглощение света, необходимо использовать излучение, соответствующее полосе спектра поглощения исследуемого вещества. Например, энергии разрыва связи в молекуле I2 соответствует квант света с длиной волны [c.368]

Осуществление а а -переходов требует наибольшей энергии возбуждения соответствующие полосы поглощения наблюдают в вакуумной ультрафиолетовой области при V > 50 ООО см" (А,-< 200 нм). Поглощение света в видимой области и поглощение ультрафиолетового излучения в ближней ультрафиолетовой области являются доказательством я- или п-электрон-ного состояния. Такие функциональные группы, как [c.229]

Электронные спектры сопряженных систем. Наличие системы сопряженных кратных связей вносит принципиальные изменения в спектры в этих случаях наблюдается изменение и максимума и интенсивности поглощения. В таких системах полосы поглощения невозможно приписать отдельным структурным элементам, ответственной за поглощение света становится вся система сопряженных связей. Молекулярные орбитали простых сопряженных систем, например 1,3-бутадиена, можно рассчитать теоретически [54]. Сравнение относительного расположения энергетических уровней бутадиена с уровнями изолированных двойных связей этилена показывает, что энергия высшей занятой молекулярной орбитали увеличилась, а энергия низшей незанятой л-орбита-ли, наоборот, уменьшилась (рис. [c.233]

Рис. 162. Полоса поглощения бензола а — пары б — жидкость (Л — оптическая плотность, которая показывает степень поглощения света образцом.

Прежде всего, необходимо обеспечить очень высокую степень стабилизации питания источника света, постоянство чувствительности приемника и стабильный коэффициент усиления прибора. Иначе величина сигнала на выходе будет самопроизвольно изменяться и работа с прибором станет невозможной. Кроме того, яркость источника сплошного света не одинакова для разных участков спектра. Меняются также коэффициенты пропускания и отражения света оптическими деталями прибора и чувствительность большинства приемников света. Полосы поглощения атмосферных паров воды и СОг в инфракрасной области еще более осложняют картину. Поэтому при переходе от одного участка спектра к другому необходимо изменением ширины щелей монохроматора или регулировкой усиления установить достаточно большой отброс по шкале регистрирующего прибора для сигнала от самого источника света. Затем нужно зарегистрировать [c.304]

Интенсивность полос поглощения. Для аналитических целей широко используют спектры поглощения веществ в ультрафиолетовой, видимой, и ближней инфракрасной областях. Появление этих спектров связано с электронными или колебательными переходами. Обычно спектры поглощения получают при комнатной температуре, когда практически все молекулы находятся в невозбужденном колебательном и электронном состояниях. Поэтому вероятность поглощения фотона и перехода в возбужденное состояние зависит только от свойств самой молекулы — величин дипольного момента и соответствия правилам отбора. Чем чаще совершается такой переход, тем сильнее поглощение света данной длины волны, тем больше интенсивность полосы поглощения. [c.313]

Появление абсорбционной полосы в спектре связано или с определенным строением молекулы как единого целого или с наличием в ней определенных групп атомов, поглощение света которыми мало зависит [c.323]

Чувствительность определения большинства веществ в инфракрасной области не превышает сотых долей процента. В ультрафиолетовой и видимой областях чувствительность приемников гораздо выше, рассеяние и поглощение света растворителями невелико, а коэффициенты погашения для большинства полос имеют большую величину. Поэтому чувствительность анализа обычно очень высока. Но если в пробе имеются смолообразные вещества, сильно поглощающие и рассеивающие свет, то чувствительность резко падает. [c.330]

Электронный переход может быть разрешен не для всех составляющих дипольного момента. Возможны ситуации, когда одна из проекций дипольного момента перехода, например на ось х, равна нулю. Если ориентировать молекулы определенным образом (например, под действием электрического или магнитного поля, в кристаллах и т. д.), то поглощение света будет существенно зависеть от его поляризации. Таким образом, возникает еще одна экспериментальная характеристика полосы поглощения — поляризация перехода. Количественной мерой поляризации перехода служит угол а, определенный из соотношения [c.245]

При снятии дифференциальных спектров растворов, содержащих большие концентрации исследуемых веществ, возможно искажение спектров и появление отрицательных полос в области поглощения растворителя. Это связано с тем, что поглощение света растворителем в кювете сравнения больше, чем в кювете с образцом. Для устранения этого явления толщину кюветы сравнения выбирают чуть меньше, чем кюветы с образцом. [c.207]

Электронно-возбужденные частицы, возникающие при поглощении света, обладают достаточной, а иногда и с избытком, энергией, чтобы диссоциировать на фрагменты. Спектр поглощения, приводящий к диссоциации, является сплошным, поскольку образующиеся фрагменты имеют существенно непрерывную поступательную энергию. В области более длинных волн, когда поглощение не приводит к диссоциации, спектр может быть линейчатым (хотя в ряде случаев это не так). Так, спектр паров иода 1г состоит из типичных полос поглощения. Линии постепенно сближаются до достижения континуума [c.47]

В идеальном фотохимическом эксперименте должен исполь зоваться монохроматический свет, так как природа многих первичных процессов и их квантовые выходы могут зависеть от длины волны света. Кроме того, применение монохроматического излучения упрощает измерения абсолютных интенсивностей света. Но большинство источников света, исключая лазеры, дают излучение в некотором спектральном диапазоне, и для выделения света с узкой полосой длин волн требуются специальные приборы. Для этой цели хорошо подходят решеточные и призменные монохроматоры, хотя для некоторых экспериментов интенсивности получаемого света могут оказаться недостаточными. В более простых случаях применяют один или несколько цветных фильтров. Ими могут быть жидкие растворы или стекла, которые содержат соединения, обладающие сильным поглощением света с нежелательными длинами волн. Большое значение для фотохимии имеют интерференционные светофильтры, основанные на явлениях интерференции в тонких пленках (родственных цветовым эффектам в мыльных пузырях), которые могут быть изготовлены с любыми нужными характеристиками пропускания. [c.179]

Фотохимические реакции протекают под действием света за счет энергии облучения. Первая, достаточно очевидная особенность таких реакций заключается в следующем. Чтобы свет Мог активировать реагирующие молекулы, он должен поглощаться системой. В противном случае облучение просто пройдет через среду, не оказывая никакого воздействия. Чтобы произошла химическая реакция, длина волны излучения должна соответствовать области или полосе поглощения реагирующих молекул. Во многих случаях излучение может поглощаться не реагирующими молекулами, а атомами или молекулами примесей. Поглощение света необходимо для реакции, но недостаточно. Нужно еще, чтобы энергия квантов превышала определенную величину. Иначе произойдет рассеяние энергии по разным связям, что в конечном счете приведет лишь к нагреванию системы. [c.300]

Еще проще объяснить данные, полученные при изучении поглощения света. Полосы бензола в области 260 мц очень слабые, так как соответствующий переход и не должен происходить, когда молекула имеет конфигурацию правильного плоского шестиугольника. Поглощение становится возможным только благодаря тому, что молекула колеблется и вследствие этого ее мгновенная симметрия несколько нарушается. Любое искажение кольца из-за стерического напряжения должно вызывать такой же эффект. Большие значения Вмакс бензоциклоолефинов по [c.155]

Для молекулы, находящейся на высоком колебательном уровне в возбужденном электронном состоянии, есть две возможности или вернуться на более низкий энергетический уровень за счет излучения света, или же перейти в состояние, где уровни ее энергии окажутся в континууме н вследствие этого избыток энергии пойдет на разрыв химической связи, т. е. произойдет диссоциация. Таким образом, если переход от дискретной системы уровней к сплошной разрешен соответствующими правилами отбора, то наступление предиссоциации должно выразиться не только в том, что исчезнет вращательная структура полос, но и в том, что произойдет уменьшение интенсивности флюоресценции. Последнее можно использовать для фиксирования предиссоциации. Во многих случаях этот метод установления предиссоциа-дии оказывается более удобным, чем обнаружение расширения вращательных линий в полосе. Например, при облучении NHa светом, длина волны которого соответствует области предиссоциации, полностью исчезает флюоресценция аммиака и распад аммиака уже не зависит от давления. Эти факты совершенно однозначно указывают на то, что диссоциация аммиака происходит непосредственно после поглощения света, а не -в результате дополнительного влияния столкновения молекул друг с другом. [c.68]

Идентификацию порфиринов можно проводить по спектрам поглощения света. Вследствие высокой сопряженности молекулы порфиринов обладают характерными интенсивными полосами поглощения. Спектр типичного порфирина представлен наиболее интенсивной полосой — так называемой полосой Сорэ (около [c.24]

Для характеристики спектров КД вводят понятие разностного дихроичного поглощения Де, которое выражается уравнением Де = еь—ед, где п ед — молярные коэффициенты поглощения света, поляризованного по кругу влево и вправо соответственно. Величина Де имеет ту же размерность, что и величины е (л/моль-см). Для сравнения молярной амплитуды кривых ДОВ и КД удобнее использовать величину молярной эллиптичности [6]. получаемую из спектров КД. При прохождении плоскополяризо-ванного света через оптически активное вещество вблизи его полос поглощения свет приобретает некоторую эллипт1ичн0сть. Угол ф (см. рис. 20, г) является характеристикой этой эллиптичности. Величина tgф равна соотнощению малой и больщой осей эллипса [c.39]

Полосы в спектрах в УФ и видимой области обусловлены поглощением света, вызывающим переходы между электронными состояниями, поэтому эти спектры называются иногда электронными спектрами поелощеная. [c.206]

Существует значительное число модификаций методов, основанных на детектировании электрохимически генерированных промежуточных продуктов посредством получения их оптических спектров в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной областях поглощения света. Идентификация продуктов реакции производится по длинам волн и интенсивностям характеристических полос поглощения. Наибольшую информацию о природе частиц можно извлечь из данных ИК-спектрометрии, однако ее сравнительно невысокая чувствительность, определяемая небольшими значениями коэффициента молярной экстинции е, требует достаточно высоких концентраций интермедиата, труднореализуемых в случае короткоживущих частиц. Дополнительные осложнения при использовании ИК-спектрометрии связаны с трудностями применения в качестве растворителей воды и других гидроксилсодер-жащих соединений, сильно поглощающих в исследуемой области частот. В силу названных причин ИК-спектрометрия для изучения промежуточных продуктов электродных реакций используется относительно редко. Большим достоинством видимой и УФ-спектро-фотометрии является высокая чувствительность метода. Однако в этой области спектра низка специфичность поглощения, т. е. полосы многих хромофоров перекрываются. Пики поглощения находящихся в растворе частиц, как правило, очень широкие, и спектры сильно искажаются примесями, поглощающими свет в той же области спектра. Поэтому применение УФ-спектрометрии для установления структуры частиц оказывается малоэффективным. Значительно чаще такие измерения используются для изучения кинетики накопления или исчезновения промежуточных продуктов. [c.220]

Электронным переходам соответствуют линии, лежащие в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а излучению, вызванному колебательными и вращательными переходами, — линии инфракрасной области (рис. 31). Электронные переходы часто сопровождаются одновременным изменением колебательных уровней. В результате спектры испускания молекулы не представляют собой совокупности отдельных линий, отвечающих электронным переходам, а обнаруживают более сложную структуру и имеют вид полос. Практически удобно изучать электронные спектры поглощения, используя жидкости или растворяя исследуемое вещество в малополярном растворителе. При этом электронный спектр не осложняется вращательно-колебательными переходами и лучше поддается интерпретации. Если свет с интенсивностью I проходит в веществе путь дЛиной х, причем концентрация поглощенного вещества равна С, то доля поглощенного света dill равна [c.63]

Для иона Т1 с одним -электроном основной терм расщен-ляется в октаэдрическом поле йа два подуровня и eg, причем электрон находится на более низком -уровне. Расстояние между уровнями зависит от силы поля. Возможен ли переход электрона между уровнями /2 и Ведь оба эти уровня -состояния, а правило Лапорта запрещает переход d d (см. 8). Но этот запрет строг для свободного атома, где электрон находится в центрально-симметричном поле. В поле, не имеющем центра симметрии (например, тетраэдрическом), запрет не строг, в октаэдрическом похге, имеющем центр симметрии, он тоже не строг, так как центральный ион колеблется в поле шести лигандов, времеино смещаясь от центра. В связи с этим поглощение света оказывается возможным и возникает спектр перехода Каким он должен быть Так как это переход, связанный с нарушением правила Лапорта, спектр не должен быть интенсивным. Поскольку это переход между близкими уровнями, он должен лежать в области сравнительно длинных волн, комплекс типа Т1 должен быть окрашен. Действительно, в водном растворе существует фиолетовый [Т1(Н20)б] , интенсивность окраски слабая, максимум полосы поглощения лежит при 20 300 см От- [c.245]

Как уже говорилось, группу, обусловливающую поглощение света молекулой, называют хромофором. Примерами хромофоров в видимой и ультрафиолетовой областях служат группы С = 0, Н = Ы [8], РН и N02, в далекой ультрафиолетовой области (ниже 200 нм)—группы С = С, С = С, С1 и ОН. В той же самой молекуле могут присутствовать заместители, которые смещают полосы поглощения хромофорной группы (за счет резонансного взаимодействия) и повышают интенсивность поглощения такие заместители называют ауксохро-мами. К ним относятся группы С1, ОН и ННз, в присутствии которых полосы поглощения таких хромофоров, как РЬ или С = 0, в ультрафиолетовой и видимой областях претерпевают батохромный сдвиг (табл. 7.2) [9]. Поскольку ауксохромы сами являются хромофорами, поглощающими обычно в далекой ультрафиолетовой области, иногда бывает трудно решить, какая группа в молекуле ауксохромная, а какая — хромофорная. Например, что служит хромофором в молекуле ацетофе-нона (РЬСОМе), группа РЬ или С = 0 В подобных случаях отнесение к той или иной группе становится бессмысленным. [c.309]

Светорассеяние в коллоидных системах и связанное с ним изменение окраски коллоида принято называть опалесценцией. Внешне опалесценция очень похож а на флуоресценцию. Флуоресценция наблюдается в некоторых истинны.ч растворах, наиример врастворах флуоресцеина и эозина. Она заключается в том, что раствор в проходящем свете имеет иную окраску, чем тогда, когда наблюдают его под углом к направлению лучей падающего света в растворе можно видеть такую же светящуюся полосу, как и в коллоидах. Однако природа опалесценции и флуоресценции совершенно различна. Флуоресценция — явление виутримолекулярное, связанное с избирательным поглощением света флуоресцирующим веществом. Свет поглощается молекулами вещества и затем трансформируется в колебания иной частоты. Длина волны света, испускаемого флуоресцирующим веществом, всегда больше, чем поглощенного. Флуоресценцию чаще всего, вызывает наиболее короткая невидимая часть спектра, тогда как светорассеяние, или опалесценция, наблюдается при освещении коллоида любым светом. Благодаря этому можно отличить опалесценцию от флуоресценции. Если на пути падающего белого света поставить красный свето( )ильтр, пропускающий лишь длинноволновую часть спектра, то флуоресценция должна исчезнуть если пропустить такой свет в раствор флуоресцирующего вещества, то светящаяся полоса наблюдаться не будет. Этот же свет, проходя через коллоидный раствор, дает возможность наблюдать светящуюся полосу, или явление Тиндаля. [c.38]

В принципе все физические свойства кристаллов зависят от их структуры и, следовательно, от дефектности решетки. Однако не все свойства в равной мере чувствительны к наличию дефектов. Обычно число равновесных дефектов относительно невелико, поэтому к мало чувствительным свойствам относятся все те, которые зависят только от средних значений молекулярных параметров частиц в решетке. Сюда относятся такие термодинамические свойства, как теплоемкость и энергия кристаллов. Более чувствительны к наличию дефектов оптические свойства кристаллов в области основной полосы поглощения. Высокочувствительны те физические свойства, которые практически полностью определяются наличием отдельных дефектов в кристаллической решетйе — диффузия в кристаллах, электропроводность примесных полупроводников, поглощение света вне основной полосы поглощения, люминесценция, некоторые магнитные свойства, скорость химических реакций в кристаллах. Для химии большое значение имеет равновесная нестехиометричность ионных кристаллов, возникающая в связи с появлением в решетке структурных дефектов. [c.271]

При высоких давлениях газов, при которых скорость столкновений существенно превышает скорость излучения, колебательная релаксация протекает очень быстро и флуоресценция с уровней v >0 не наблюдается. Скорость колебательной релаксации очень велика в растворах, поэтому флуоресценция с колебательно-возбужденных уровней никогда не наблюдается в жидкой фазе. Более того, ни спектр флуоресценции, ни скорость дезактивации не изменяются с изменением длины волны возбуждающего излучения, до тех пор пока оно лежит в пределах полосы поглощения. Переходы 5о->-51 в органических соединениях часто бывают частично запрещены поэтому для того чтобы получить достаточное с точки зрения возможности регистрации газофазной флуоресценции поглощение света, требуются высокие давления, которые приводят к колебательной релаксации молекул на уровень и = 0. Эта релаксация совместно с безызлучательными потерями энергии у сложных частиц способствует тому, что в сложных органических молекулах эффекты резонансной флуоресценции или излучение с колебательновозбужденных уровней наблюдаются крайне редко. [c.93]