Поляризуемость молекулы, анизотропия

Метод, основанный на анализе измерений релеевского рассеяния света, разработан автором [9, 12]. Поляризуемость молекулы (см. гл. I) вдали от полосы поглощения света представляет собой симметричный тензор второго ранга а . Один из инвариантов этого тензора — анизотропия поляризуемости молекул [c.109]

Структура и свойства конденсированных фаз определяются свойствами молекулы, и выяснение особенностей свойств молекулы Н2О по сравнению со свойствами других представителей гомологического ряда молекул (Н2О, НгЗ, НгЗе, НгТе), конденсированные фазы которых не обладают особенностями воды, представляется очень важным. Молекула Н2О легче и меньше, чем другие представители этого ряда. Она построена из атомов, которые сильнее различаются по электроотрицательности по сравнению с атомами других гомологов. Из этого следует, что связь в молекуле Н2О наиболее прочная. Молекула Н2О обладает максимальной энергией связи и наибольшим потенциалом ионизации среди указанных молекул. Она имеет наибольший по величине дипольный момент и наибольший угол молекулы (НОН). Особенности молекулы определяются характером взаимодействия атома кислорода и двух атомов водорода. Распределение электронной плотности заряда по молекуле Н2О анизотропно. На атомах И сосредоточены заряды по —[-0,3 е и заряд 0,6 е — на неподеленных парах электронов. Результатом распределения эффективных зарядов, по молекуле Н2О, больших амплитуд атомных колебаний и сравнительно высоких -частот нулевых атомных колебаний протона является большая величина и анизотропия атомной поляризуемости молекулы Н2О. [c.5]

Внутренняя анизотропия непосредственно зависит от строения электронной оболочки макромолекулы. Анизотропную поляризуемость молекулы можно вычислить, если известны анизотропные поляризуемости образующих молекулу химических связей и их расположение. Тензор поляризуемости молекулы выражается суммой тензоров поляризуемости связей. Такой метод расчета называется валентно-оптической схемой [62, 72]. Тензоры поляризуемости определены для всех важнейших связей из данных по молекулярной рефракции, поляризации рассеянного света и эффекта Керра [2, 62, 72]. В случае гибкой макромолекулы вычисленную величину Да следует усреднить по всем конформациям [2, 3, 5]. [c.165]

Релеевское рассеяние света в газах и растворах, а также явление Керра в газах и растворах позволяют измерять независимо анизотропию оптической (электронной) поляризуемости молекул [c.228]

Так же, как и при рассмотрении рассеяния изотропными молекулами, нужно ожидать эффекта рассеяния на флуктуациях плотности для средней поляризуемости молекулы и на флуктуациях ориентации анизотропно поляризующихся молекул, т. е. на флуктуациях анизотропии молекул. Однако вывод соответствующих уравнений может быть упрощен в связи с тем, что достаточно рассмотреть интенсивность поляризованного рассеяния света отдельной анизотропной молекулой, ориентация которой усреднена. [c.231]

Молекулы ПАА обладают отрицательной диэлектрической анизотропией. Их диэлектрическая постоянная минимальна в направлении длинных осей. В постоянном электрическом поле напряженностью до 50 В/см молекулы ориентируются своими длинными осями перпендикулярно силовым линиям. С увеличением напряженности ориентация молекул в поле изменяется и устанавливается вдоль линий напряженности. Смена ориентации молекул в электрическом поле объясняется течением вещества, возникающим в образце как следствие диэлектрической анизотропии и поляризуемости молекул. [c.261]

Здесь а носит название среднего значения тензора поляризуемости, Y — анизотропии тензора поляризуемости, — оптической анизотропии. Если поляризуемость молекулы по всем направлениям одинакова, т. е. молекула в электрическом поле ведет себя как шарик, то [c.74]

Следует отметить, что работы [104, 75, 76, 105] представляют собой первую интересную попытку систематического исследования связи между анизотропным, или симметричным, релеевским рассеянием и строением жидкостей. Особо следует отметить предложенный в [105, 104] метод определения анизотропии поляризуемости молекул на основании данных о степени деполяризации света в разведенных растворах. Этот метод, развитый далее в работах Ле-Февра, представляет, на наш взгляд, большой интерес и заслуживает широкого применения. [c.114]

В данном сообщении будет идти речь только о той части, которая связана с флюктуациями ориентации, или, иначе говоря, об анизотропном рассеянии света. Интенсивность этого излучения зависит прежде всего от анизотропии поляризуемости молекул. В случае газов константа анизотропного рассеяния выражается формулой [c.242]

Проведенные у нас опыты подтвердили правильность изложенных здесь представлений. Определенные подобным методом значения оптической анизотропии для сероуглерода, бензола и нитробензола с шестью выбранными для этой цели растворителями [2] оказались в хорошем согласии с ранее полученными значениями из исследования рассеяния света и явления Керра в парах. Таким образом, мы нашли, что метод измерения светорассеяния у растворов является надежным методом изучения анизотропии поляризуемости молекул. А знание анизотропии поляризуемости дает возможность получить новые сведения о строении и форме молекул. Конкретные случаи применения этого метода можно найти в работе [3]. [c.243]

Оптическая поляризуемость. Важнейшие О. с. полимеров зависят от тензорной величины — оптич. поляризуемости, и многие из этих свойств представляют собой проявление анизотропии этого тензора. Тензор поляризуемости молекул низко- и высокомолекулярных соединений является тензором второго ранга. [c.246]

Из всех молекулярных характеристик наиболее непосредственной и чувствительной мерой осевой упорядоченности структурных элементов молекулы и ее конформации является ее оптическая анизотропия —"Уг (разность двух главных поляризуемостей молекулы). Универсальным и наиболее непосредственным методом определения оптической анизотропии макромолекул является двойное лучепреломление в потоке их разбавленных растворов. [c.6]

Выше было рассмотрено влияние поляризуемости, геометрической анизотропии и дипольных моментов на формирование мезогенных свойств соединений. Эти факторы, в свою очередь, зависят от природы введенных в молекулу заместителей. [c.15]

Это означает, что в анизотропном рассеянии света могут быть активны лишь те реакции, которые способны изменять среднюю статистическую анизотропию поляризуемости молекул жидкости <У >. Если в результате какой-либо реакции величина <7 > не меняется, в анизотропном рассеянии света никаких изменений, связанных с этой реакцией, не будет наблюдаться. [c.85]

Во второй строке содержатся значения средней анизотропии поляризуемости молекул ассоциатов, в третьей строке указаны величины средней анизотропии поляризуемости у р, приходящейся на одну молекулу ROH в ассоциате. [c.307]

Принятое в теориях Дебая, Онзагера и Кирквуда представление о сферической форме молекул не учитывает возможную эксцентричность диполей и анизотропию поляризуемости молекул. Попытки учесть этот фактор предпринимались в ряде работ [29-37]. На основе представления об эллипсоидальной форме молекул, Вивер и Перри [34] получили уточненное уравнение Онзагера в виде [c.150]

Отметим, что элементы тензоров поворота (8.1) содержат разности главных поляризуемостей молекулы. Следовательно, интенсивность рассеяния сильно зависит от анизотропии молекулы. [c.313]

Кроме расщепления линий в микроволновых спектрах пере- ходы между гитарковскими подуровнями можно наблюдать непосредственно в методе электрич. резонанса в мол. пучках. Для неполярных молекул Ш. э, возникает как следствие взаимод. поля с индуцированными им дипольньгми моментами он также квадратичен по напряженности поля. Этот эффект позволяет определять анизотропию поляризуемости молекул. [c.399]

Параметр оь отличен от нуля только в тех случаях, когда применяется внешний стандарт он отражает различие в диамагнитной объемной восприимчивости изучаемого раствора и стандартного образца. Величина оь зависит от формы образца [см. уравнение (6.16)]. Если образец имеет сферическую форму (или если применяется внутренний стандарт), то оь равно нулю. Параметр Оа, связанный с анизотропией магнитной восприимчивости молекул некоторых растворителей, особенно важен для дискообразных и палочкообразных молекул, например ароматических растворителей и дисульфида углерода соответственно. Параметр Оа оценивают экспериментально по величине отклонений характеристик метана от рассчитанных на базе параметров оь и Ow. Параметр Ow — это сдвиг в слабое поле, который, как полагают, обусловлен слабыми дисперсионными силами (силами Ван-дер-Ваальса), действующими между молекулами растворителя и растворенного вещества, [263]. Этот параметр определяют путем использования неполярных из0тр01пных веществ (например, метана) в неполярных изотропных растворителях (например, тетрахлорметане) и внешнего стандарта с введением поправок на различия в магнитной восприимчивости. Величина о , возрастает при повышении поляризуемости молекул растворителя. Параметр Ое отражает вклад полярного эффекта, обусловленного специфическим распределением зарядов в биполярной молекуле растворенного вещества [262, 264, 265]. Биполярные молекулы индуцируют возникновение дипольного момента в соседних молекулах растворителя. Создаваемое таким образом электрическое поле Е (или реакционное поле по Онзагеру [80]) немного изменяет химические сдвиги ядер растворенного вещества. Очевидно, что величина этого эффекта должна зависеть от дипольного момента и поляризуемости молекул растворенного вещества, а также от диэлектрической проницаемости растворителя, т. е. от (ег—1)/(2вг+1) [262, 264]. Все перечисленные выше параметры вносят свой вклад в индуцируемые растворителем смещения химических сдвигов ядер в биполярных молекулах. Обычно их описывают как индуцированное растворителем смещение химических сдвигов ядер изучаемого вещества относительно химических сдвигов внутреннего стандарта (обычно тетраметилсилана) в разбавленном растворе в неполярном стандартном [c.472]

Положительный знак аниз0тр0 пии молекулы сополимера у —у2 означает, что поляризуемость молекулы в направлении ее наибольшей геометрической протяженности 71 (параллельно Н) больше, чем в перпендикулярном к к направлении (рис. 25). Найденное большое положительное значение 71 —у2 невозможно объяснить аличием в макромолекуле положительно анизотропных цепей полиалкилметакрилата, так как его анизотропия слишком мала [22] и содержание в сополимере незначительно (- Ю о). Очевидно, главную роль в наблюдаемой анизотропии следует приписать полистиролу, поляризуемость которого вдоль его молекулярной цепи значительно меньше поляризуемости в перпендикулярном направлении. Но в таком случае для возникновения большей поляризуемости в продольном направлении макромолекулы сополимера /г цепи полистирола должны быть в среднем направлены поперек к. Это и соответствует гребнеобразной структуре привитого сополимера. [c.98]

Существует ряд попыток уточнения теории Онзагера, сводящихся к более полному рассмотрению поляризаций молекул диполями, а именно учету анизотропии поляризуемости молекул и отклонений формы полярных молекул от сферической. Обзор этих попыток дан в [26]. Если эти уточнения ввести в (13,11) то в случае, когда раствор является двукомпонентным, причем один из компонентов неполярен, получим [108] [c.123]

Рассмотрим каждую из этцх возможных причин применительно к растворам ацетон — четыреххлористый углерод. Если бы состояние молекул в растворе изменялось, то должна была бы изменяться и анизотропия поляризуемости молекул что привела бы к отклонению коэффициентов ориентационного, рассеяния, найденных по экспериментальным данным о Р и А, от коэффициентов ориентационного рассеяния, вычисленных по уравнению (13,4). Так как этого не происходит (см. рис. 33), то, следовательно, снижение в растворах не связано с изменением состояния молекул. [c.131]

Таким образом, существование спектра аинзогронного рассеяния света указывает на присутствие в жидкости таких естественных реакций, в ходе которых сумма анизотропий поляризуемости молекул про- [c.85]

Если же соз - ф 1/3, т. е. ф 56 ", разность 7 — 2 71 будет равна нулю н реакция образования имеющих эту структуру димеров из осесимметричных молекул будет релеевски не наблюдаемая. В более общем случае, когда в однокомпонентной жидкой фазе присутствуют ас-социатывида 1, 2,. .., р,. .. формула, связывающая <Р) счисламимолей ассоциатов 1, п , , Пр и анизотропиями поляризуемости молекул [c.232]

В алканолах интенсивность анизотропного рассеяния света очень мала. Более надежны измерения релеевских спектров тех спиртов, углеводородные радикалы которых содержат ароматические циклы. Анизотропий поляризуемости молекул таких спиртов велика, и спектры анизотропного рассеяния света с помощью современной техники эксперимента могут быть изучены. На рис. 49 представлены спектры света, рассеянного анизотропными флуктуациями в бензнловом спирте [39]. Время релаксации анизотропных флуктуаций вычислялось по формуле [c.306]

Независимый метод определения анизотропии поляризуемости основного состояния линейных молекул и молекул типа симметричного волчка развит Шарпеном и др. [3166]. Эффект Штарка, наблюдаемый во вращательных микроволновых спектрах, зависит как от постоянного дипольного момента (линейная зависимость от поля), так и от тензора поляризуемости молекул (квадратичная зависимость от поля). Вклад поляризуемости на несколько порядков меньше вклада, обусловленного дипольным моментом, поэтому требуется чрезвычайно однородное и сильное электрическое поле для того, чтобы квадратичная зависимость была измерима и можно было определить таким образом анизотропию поляризуемости. Используя этот метод, Шарпен и др. [3166] нашли, что у = azz — olxx = 3,222 0,046 для N2O, 4,67 0,16 A3 для oes и 2,7 0,6 для D3 = СН. Для N2O значение у, определенное при рассеянии излучения лазера [285], составляет 2,96 А , тогда как старый результат по рассеянию света [277] был 2,79 А . Хотя данные микроволновой спектроскопии и по рассеянию лазерного излучения оказались близки, различие между ними, вероятнее всего, обусловлено тем, что микро- [c.328]

Сведения об интенсивности / неоднократно использовались при решении ряда задач, в том числе аналитических, например при определении состава углеводородных смесей. Однако область применения этих данных ограничена тем, что из-за аппаратурных искажений их трудно связать с какими-либо физическими параметрами рассеивающей молекулы или вещества. Более ясный физический смысл имеет интегральная интенсивность 1 . Согласно теории интегральная интенсивность линии КРС зависит от двух важных характеристик — следа и анизотропии тензора производной поляризуемости молекулы по норма.т1ьным координатам. Кстати, от этих характеристик зависит и другой параметр линии КРС — степень ее деполяризации р. Измерить р в настоящее время сравнительно просто, так же как и площадь под контуром линии. В ряде случаев представляется важным измерить абсолютное значение интегральной интенсивности линии КРС, т. е. ту долю возбуждающего излучения ( оо)крс/(/< )о> которую рассеивает одна молекула в единицу телесного угла, или коэффициент пропорциональности а в выражении [c.16]

В жидкостях, молекулы которых обладают значительной анизотропией, самофокусировка может быть вызвана тем, что в сильном электрическом поле ось максимальной поляризуемости молекулы ориентируется параллельно вектору электрического поля. Таким образом, под воздействием интенсивного светового пучка среда становится двоякопреломляющей. Келли [544] рассмотрел подробно этот эффект. Из его работы следует, что пороговая мощность Р для самофокусировки обоатнп пропол1 иональна постоянной Кепр-ч В данного вещества [c.556]

Смотреть страницы где упоминается термин Поляризуемость молекулы, анизотропия: [c.231] [c.279] [c.4] [c.110] [c.110] [c.111] [c.150] [c.142] [c.77] [c.119] [c.214] [c.214] [c.59] [c.62] [c.30] [c.76] [c.231] [c.231] [c.232] [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология