Направление связей насыщенного атома углерода

Идея промежуточного (мезомерного) состояния, к которой умозрительно прищли химики английской школы, явилась первоначальным выражением концепции резонанса, развитой в математической форме Полингом, применившим принципы квантовой механики. Особое значение концепции резонанса состоит в объяснении удивительных эффектов стабилизации, связанных с резонирующими системами. Хлористый винил в терминах теории резонанса описывается как резонансный гибрид, по характеру сходный как с формой в, так и с формой д, он не является смесью этих форм, а представляет собой самостоятельную химическую индивидуальность, сочетающую в себе свойства обеих форм и обладающую резонансной стабилизацией, которая уменьшает реакционную способность системы. Свойства формы д, в которой хлор соединен двойной связью с углеродом, проявляются в гибриде в том, что длина связи С—С1 в хлористом виниле (1.69A) на 0,08A меньше, чем в хлористом этиле (1,77А). Из сравнения размеров обеих молекул следует, что эта укороченная связь примерно на 33% является двойной, и потому в данном случае атом хлора связан прочнее, чем с насыщенным атомом углерода. Хотя более ранняя концепция мезомерии не столь определенна, как концепция резонанса, структуры типа г, указывающие направление электронного сдвига, удобны для выражения идеи промежуточного состояния с помощью одной формулы. [c.75]

Геометрия расположения заместителей при атоме углерода, находящегося в данном валентном состоянии, определяется гибридизацией его электронных орбит. Например, насыщенный 5р -атом углерода имеет тетраэдрическую систему валентностей, а олефиновый зр -атом углерода — плоскую тригональную конфигурацию. Любые изменения в валентных углах, вызванные стерическими напряжениями, приводят к некоторому перераспределению вкладов 5- и р-орбит в отдельные связи. з-Орбиты являются сферическими и, вообще говоря, меньше, чем р-орбиты, обладающие цилиндрической симметрией, так что изменения в их соотношении при гибридизации приводят к изменениям длин отдельных связей и вызывают изменения частот колебаний. Поскольку олефиновый атом углерода имеет только одну 5-орбиту и две р-орбиты, способные гибридизоваться, то усиление 5-характера одной связи должно компенсироваться усилением р-характера другой связи. Простым примером, иллюстрирующим это положение, служит циклопропан, у которого валентные углы углерода с естественной тетраэдрической направленностью связей уменьшены вследствие напряжения цикла. Это означает, что несколько увеличивается кратность связей С — С, а у связей С — Н больше проявляется з-характер, вследствие чего они становятся более короткими и частоты их колебаний повышаются до 3030 см . [c.546]

Во П и И1 периодах Системы насыщение внешней электронной оболочки атома идет от 1 е до достижения законченной восьмиэлектронной структуры. Углерод и кремний находятся при этом в особом положении в центре ряда число наличных электронов во внешнем слое их атомов равно 4, а до насыщения им не хватает также 4 е . Это накладывает на химию углерода свой отпечаток в одних случаях атом углерода может участвовать в образовании связей своими четырьмя электронами в качестве донора — так или иначе продвигая их в направлении восстанавливаемых им атомов окислителя, например хлора, в соединении ССЦ в других — атом углерода служит акцептором четырех электронов от восстановителя, например от водорода, в молекуле Hj. [c.300]

Настоящий раздел уместно завершить рассмотрением очень удобного метода изображения поворотных изомеров простого типа. В этом методе используются проекционные формулы Ньюмена. В такой формуле на молекулу смотрят с одного из концов (рис. 4.8). Ближайший атом углерода простой связи, вокруг которой вращаются группы, изображается точкой пересечения трех радиусов, направленных под одинаковыми углами, которые изображают три связи, направленные в сторону наблюдателя. Более удаленный атом представляют окружностью, и три радиуса, отходящие от нее,— это связи, идущие от этого атома углерода. На рис. 4.8, а и б изображены важнейшие конформации этана — заторможенная и заслоненная. Проекционные формулы могут применяться как для насыщенных, так и для ненасыщенных соединений примеры будут даны в последующих главах. [c.70]

Фрагментация. Разрыв следующей за группой СО связи преимущественно с насыщенной стороны — наиболее важное направление первичной фрагментации. Ацильный ион затем теряет СО. Перегруппировка Мак-Лафферти не происходит ни в случае ненасыщенных заместителей в а,/ -положении, ни в том случае, когда имеется только 7-атом водорода, присоединенный к атому углерода с двойной связью. [c.365]

В органических соедпнеипях атом углерода имеет электронную конфигурацию Ф2 2рх2ру2р2 и способен пребывать в нескольких валентных состояниях. В насыщенных углеводородах он образует четыре эквивалентные или близкие по параметрам связи, направленные к вершинам правильного тетраэдра, хотя в их образовании участвуют разные по форме и энергии АО (одна 5- и три р-орбитали). Этот факт нашел объяснение на основании предположения о том, что валентные АО атома углерода способны смешиваться и образовывать четыре эквивалентные гибридные орбитали, обеспечивающие наиболее эффективное перекрывание с АО других атомов. Таким образом, в алканах атом углерода находится в состоянии 5/ -гибридизации и имеет тетраэдрическую ршнфигурацию- [c.26]

Как известно, атом углерода имеет четыре валентных электрона, из которых один находится на 5-атомной и три на р-атомных орбиталях. При образовании связей с четырьмя партнерами происходит 5рЗ-гибридизация и получаются четыре эквивалентные тетраэдрически направленные а-связи, характерные для насыщенных углеводородов. [c.17]

Атом углерода в возбужденном состоянии обладает в поверхностном слое только тремя, электронами, орбиты которых эквивалентны и расположены в трех взаимно перпендикулярных направлениях, — это три р-элек-трона. Что касается четвертого, который является -элек-троном, его орбита сферична . В то же время опыт доказывает, что четыре связи углерода в насыщенных симметричных соединениях (СН4, СС , СВ4, СК4) эквивалентны. Эти два противоречивых факта — эквивалентность четырех связей и неэквивалентность электронных орбит — привели Полинга к созданию теории гибриди- ации. [c.17]

Известны три формы углерода алмаз, графит и черный микрокристаллический углерод. Структура алмаза представляет регулярную сетку из тетраэдрически связанных атомов углерода с кубической симметрией. Алмаз является родоначальником всех алифатических насыщенных соединений с зуо -гибридизацией атома углерода. С другой стороны, структура графита — прототип всех ароматических соединений. Атомы углерода образуют гексагональные слои, в которых каждый атом углерода связан о-связями с тремя соседними атомами ( / -гибридизация). Четвертый электрон каждого атома углерода является здесь я-электроном. Существует некоторое перекрывание л-орбиталей соседних атомов [2]. Следовательно, электрический ток и тепло распространяются вдоль слоев. Расстояние 1,420 А между соседними углеродными атомами является промежуточным между значениями, ожидаемыми для одинарной и двойной связей, и характерно для кратности связи порядка 1,5. Углеродные слои расположены на расстоянии 3,354 A (при 15°) друг от друга. Это расстояние типично для вандерваальсовых связей. В хорошо закристаллизовавшемся графите последовательно расположенные слои смещены друг относительно друга на -f или — а/3, причем последовательность расположения соответствует АВАВ. В направлении оси с, перпендикулярной слоям, электропроводность и теплопроводность очень малы. Анизотропия электропроводности выражается как Ра/Рс = [3]. Каждой слой структуры графита можно рассматривать как макромолекулу с конденсированными органическими кольцами. [c.188]

Ср. также [232, стр. 133], где о дипольном моменте толуола говорится , ,Момент... может быть частично обусловлен резонансным эффектом. . . ненасыщенный атом углерода, вероятно, более электроотрицателен, чем насыщенный. Возможно, что это обусловливает часть, а возможно, даже и весь момент толуола . Затем следует еще обсуждение дополнительного значения сверхсопряжепия и заключение , ,Трудно, однако, оценить относительную значимость этих двух эффектов (т. е. изменения величины моментов связей и сверхсопряжения . Прн обсуждении правил ориентации (стр. 263) не учитывается сверхсопряжение при электрофнльных реакциях замещения в толуоле. Кажется мало убедительным, что сверхсопряжение якобы играет решающую роль при радикальном замещении (стр. 264). Слишком много возможностей для произвольных допущений заключает в себе оценка относительной значимости различных причин, ответственных за осуществление определенного направления дипольного момента, а также различных эффектов, при реакциях замещения. [c.534]

Вторая причина уменьшения длины связи может заключаться в изменении типа валентного состояния атома углерода [10, стр. 861. благодаря которому оказывается возможным сближение атомов. Насыщенный углеродный атом связан с четырьмя атомами и имеет тетраэдрическое направление валентных взаимодействий если же углерод ненасыщен и связан только с тремя (при наличии двойной вязи) или двумя (в ацетиленовых соединениях) атомами, валентный угол равен 120 или, соответственно, 180°. Возможно, что уменьшение межядерного расстояния происходит благодаря обоим указанным аричннам. [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология