Концепции мезомерии и резонанса

Идея промежуточного (мезомерного) состояния, к которой умозрительно прищли химики английской школы, явилась первоначальным выражением концепции резонанса, развитой в математической форме Полингом, применившим принципы квантовой механики. Особое значение концепции резонанса состоит в объяснении удивительных эффектов стабилизации, связанных с резонирующими системами. Хлористый винил в терминах теории резонанса описывается как резонансный гибрид, по характеру сходный как с формой в, так и с формой д, он не является смесью этих форм, а представляет собой самостоятельную химическую индивидуальность, сочетающую в себе свойства обеих форм и обладающую резонансной стабилизацией, которая уменьшает реакционную способность системы. Свойства формы д, в которой хлор соединен двойной связью с углеродом, проявляются в гибриде в том, что длина связи С—С1 в хлористом виниле (1.69A) на 0,08A меньше, чем в хлористом этиле (1,77А). Из сравнения размеров обеих молекул следует, что эта укороченная связь примерно на 33% является двойной, и потому в данном случае атом хлора связан прочнее, чем с насыщенным атомом углерода. Хотя более ранняя концепция мезомерии не столь определенна, как концепция резонанса, структуры типа г, указывающие направление электронного сдвига, удобны для выражения идеи промежуточного состояния с помощью одной формулы. [c.75]

Более строгое изложение концепции мезомерии — резонанса ( удет дано на стр. 251. [c.185]

Можно сказать, что концепция мезомерии — резонанса является способом моделирования реального электронного строения молекул с помощью граничных структур. Резонансные структуры — это в большинстве случаев привычные валентные схемы. Резонансные формулы обладают хорошей наглядностью и позволяют более четко подчеркивать те или иные особенности электронной структуры. [c.31]

Более строгое изложение концепции мезомерии - резонанса будет дано иа стр. 234. [c.173]

В отличие от концепции электронного резонанса, согласно которой для расчета или выражения состояния молекулы выписывают все мыслимые с точки зрения валентной схемы структуры, по теории мезомерии выписывают лишь такие формулы, которые отражают состояние, приближенно осуществляющееся под влиянием поляризующего действия реагента при различных химических реакциях— предельные электромерные структуры. [c.162]

Вышеизложенная качественная сторона теории резонанса совпадает с концепцией мезомерии, несколько ранее развитой Инголдом и независимо от него Арндтом. [c.125]

Анализ квантово-механических представлений показывает, что резонанс является гораздо более общим явлением, чем этого можно было бы ожидать, исходя из концепции мезомерии английской школы. Так, мы обнаруживаем наличие резонанса даже в насыщенных молекулах, например в молекуле водорода мы находим его фактически во всех ковалентных связях и даже в одноэлектронной связи молекулярного иона водорода, Н+. [c.163]

Однако математика не дает критериев для выбора тех или иных резонансных структур ведь в методе электронных пар волновую функцию можно представить не только как линейную комбинацию волновых функций грь грг, и т. д., но и как линейную комбинацию любых других функций, подобранных с определенными коэффициентами. Выбор же предельных структур может быть сделан только на основе химических соображений и аналогий, т. е. здесь концепция резонанса по существу не дает ничего нового по сравнению с концепцией мезомерии. [c.126]

В начале 50-х годов теория резонанса была подвергнута резкой критике и отвергнута как методологически порочная и идеалистическая . Та же оценка была распространена на концепцию мезомерии. Поскольку в настоящем пособии широко используются резонансные представления, то этот вопрос требует особого рассмотрения. [c.77]

Таким образом, здесь концепция резонанса по существу не дает ничего нового по сравнению с концепцией мезомерии. [c.96]

Концепция мезомерии была развита Инголдами [1] в 1926 г. на основании чисто химических соображений. В том же году исследования Гейзенберга [2] в области квантовой механики также привели к признанию существования этого явления, получившего название резонанса. [c.160]

Представления Ингольла о мезомерии вошли как составная часть в теорию резонанса, разработанную в 1928—1938 гг. Л. Полингом. Согласно Полингу, молекулу можно описать как быстро флуктуирующую между двумя электронными формулами (резонирующими структурами) и приобретающую стабильность большую, чем любая из этих формул, благодаря резонансной энергии этой флуктуации. В настоящее время теория резонанса (концепция мезомерии — резонанса) трактуется как способ качественного описания распределения электронной плотности в молекулах органических соединений с сопряженными связями. Это распределение электронной плотности по связям и атомам изображают при помощи нескольких классических структурных формул (канонических структур, или резонансных граничных структур). Реальная молекула рассматривается как резонансный гибрид , в котором распределение электронной плотности является промежуточным между распределением электронной плотности в резонансных граничных структурах. Например, бензол может быть изображен пятью резонансными структурами [c.31]

Концепция мезомерии [3] и ее более общее описание в терминах квантовомеханического резонанса [4] непосредственно приложимы к любому промежуточному соединению типа иона карбония (например, I), получаемому реакцией электрофила Х+ с диеном [уравнение (12-2)]. Индивидуальные канонические структуры (СНг= [c.265]

КОНЦЕПЦИИ МЕЗОМЕРИИ И РЕЗОНАНСА [c.47]

Так, как состояний, изображаемых невозмущенными структурами Ингольда, в молекуле реально не существует, очевидно также, что нет явления вырождения , могущего обусловливать особенности строения и реакционной способности молекул. Появление концепции резонанса было воспринято как создание прочной теоретической базы для представлений о мезомерии . С этого времени в органической химии фактически стала фигурировать единая концепция резонанса-мезомерии . Легко заметить, что невозмущенные структуры Ингольда тождественны резонансным структурам Паулинга, а теория мезомерии Ингольда, дающая идеалистическое толкование представлений о взаимном влиянии атомов, в этом вопросе ничем по существу не отличается от теории резонанса. [c.67]

Близкое к концепции резонанса представление было высказано Ингольдом при развитии теории мезомерии [84] в конце двадцатых годов настоящего столетия. Ингольд считал, что истинное строение соединений, содержащих ароматические циклы или сопряженные связи, является промежуточным между теми предельными структурами, которые можно представить формулами, пользуясь правилом валентности и приняв во внимание последовательность расположения атомов в молекуле, установленную химическим путем. При этом Ингольд допустил, что состояние таких молекул представляет собою состояние электронного вырождения невозмущенных структур например, бензол он рассмотрел, как вырождение двух невозмущенных структур Кекуле, акролеин—как вырождение двух следующих структур [c.127]

Применив для объяснения правомерности такого приближения теорию мезомерии, Уотерс считал неудачным, что развитие теории резонанса стремилось заменить первоначальные концепции Робинсона и Инголда. Согласно этим концепциям, электромерные перегруппировки объяснялись прямым влиянием заместителей на ход реакции. Робинсон и Инголд установили из определения дипольных моментов и других физических измерений, что мезо-мерия приводит в нормальных положениях ароматических молекул, даже до протекания реакции, к неравномерному распределению электронной плотности на различных углеродных центрах . Отсюда Уотерс сделал следующий основной вывод Ошибочность предположения, что своеобразная английская теория ароматического замещения является только наглядным примером применения теории резонанса Полинга к определению стабильных состояний ароматических систем, оказала отрицательное влияние на развитие. .. теории ароматического замещения [49, стр. 727]. [c.22]

В статье Ответ Г. В. Челинцеву , написанной в 1950 г. ( Изв. АН СССР, ОХН , № 5, стр. 547, 1950), А. Н. Несмеянов на стр. 547 прямо признает, что до того времени (т. е. до 1950 г.) он отождествлял концепции резонанса и мезомерии, т. е. он принимал общеизвестную у нас и за границей теорию мезомерии, которая, как я показал в статье в Вопросах философии (№ 2, 1951) и по признанию самих авторов и сторонников теории резонанса, в том числе и присутствующих здесь [c.209]

Отвечаю М. И. Батуеву. Почему в проекте резолюции комиссии не была отмечена тождественность мезомерии и резонанса В проекте резолюции отмечено (я зачитаю) За последние годы в органической химии получили распространение развитая зарубежными учеными идеалистическая концепция, известная под названием теории электронного резонанса , и примыкающая к ней идеалистическая трактовка мезомерии . [c.362]

Странное совпадение мыслей бывших сторонников концепции резонанса, или мезомерии,— Разумовского, Реутова, Курсанова, Кабачника все они забывают Бутлерова, который был первым, кто рассматривал проблему взаимного влияния атомов, их взаимодействие в тесной связи, в единстве с химическим строением, со структурой молекулы. Именно А. М. Бутлеровым положено начало изучения взаимодействия — взаимного влияния [c.408]

Мезомерный эффект. Инголд [51] подверг подробному рассмотрению все данные, говорящие в пользу существования мезомерного эф кта. Так как в настоящее время мезомерию стали рассматривать как один из случаев резонанса, а эта концепция имеет своим началом квантовую механику, то, естественно, значительная часть таких данных относится к области химической физики и будет поэтому рассмотрена в следующей главе. Некоторые другие данные мы можем, однако же, подвергнуть рассмотрению уже здесь. [c.105]

Влияние резонанса на длины связей является совершенно общим эффектом. Резонанс всегда теснее сближает связанные между собою атомы. Тот факт, что во всех случаях межатомные расстояния оказываются уменьшенными именно тогда, когда теория английской школы предсказывает мезомерию, является убедительным подтверждением правильности этой теории. Как мы уже видели, эта концепция получает дальнейшую поддержку в том факте, что [c.191]

Однако многие химики, в том числе Паулинг и Уэланд, в большей или меньшей степени склонны трактовать резонанс как реальное физическое явление, а участвующим в резонансе структурам приписывать реальное существование. Против этой ложной тенденции, отражающей физический идеализм ее авторов, читатель должен быть предупрежден. В книге Ремика эта порочная концепция нашла себе отражение в особенности в VI главе и в основных положениях 10—18 и 21—22, к которым читатель должен по этой причине отнестись критически. Вместе с тем необходимо отметить, что среди химиков-органиков весьма распространено употребление термина резонанс как синонима слова мезомерия , что создает путаницу. [c.517]

По мере развития квантовой механики стало ясно, что теории промежуточных стадий и мезомерии не являются просто произвольными гипотезами, какими онп казались, когда были выдвинуты впервые, а выражают на химическом языке то, что называют квантовомеханическим резонансом. Эта последняя, более точная концепция, высказанная впервые в 1926 г. Гейзенбергом в связи с совершенно другими явлениями, представляет собой простое математическое следствие основных уравнении квантовой механики, и правильность ее установлена бесспорно. Приложение этой идеи к химическим проблемам было начато Паулин-гом и его сотрудниками Новый квантово-механ иче- [c.16]

За последние годы со стороны некоторых зарубежных ученых были предприняты грубо упрош енные методологически-порочные попытки использовать аппарат квантовой механики для объяснения и описания многообразия свойств органических молекул. Такой порочной — субъективистско-идеалистической концепцией является, например, развитая зарубежными химиками и нашедшая последователей в лице некоторых наших ученых теория резонанса или мезомерии, согласно которой реальное строение молекулы представляется как наложение ( суперпозиция ) различных, в действительности не суш ествующих, резонансных или невозмущенных структур. Противореча основным идеям теории химического строения А. М. Бутлерова, учившего, что научные понятия ни в коем случае не должны быть отвлеченностями без реальной подкладки , теория резонанса могла создать лишь иллюзию объяснения ряда фактов и закономерностей, а в большинстве случаев проявляла свою полную беспомощность. Резко выступая против методологически порочных теоретических установок, советские химики могут и должны использовать как материалистические понятия и положения бутлеровской теории химического строения, так и бутлеровский метод, с помощью которого эта теория создавалась, развивалась и отстаивалась ее творцом. [c.7]

Ясная концепция характерных черт химического поведения ароматических молекул эмпирически была развита очень давно, а в двадцатых годах нашего столетия начала интерпретироваться и находить свое выражение в понятиях электронных теорий химии, развитых Ингольдом [27] и Робинсоном [4]. Возникновение понятия ароматичность связано с химическим поведением некоторых соединений в самых разнообразных реакциях, а также, в некоторой степени, с физическими свойствами, такими, например, как диамагнитная восприимчивость, характерными для ароматических молекул. Ароматический характер обычно связывался с различными типами реакционной способности, а не со свойствами изолированной молекулы в ее основном состоянии, и наиболее ранняя удовлетворительная теория, а именно теория мезомерии, подчеркивала эту типично химическую точку зрения. Затем, в короткий период около 1930 года, история которого хорошо известна, Хюккель, Полинг и другие показали совместимость теории мезомерии и ароматического секстета с квантовой физикой электронов. Исходным пунктом являются два основных метода приближенного количественного описания ароматических систем метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбит (МО), основные достоинства которых в том, что они хорошо обоснованы с физической точки зрения и что при помонди их можно вычислить термохимическую энергию резонанса — величину, которая может быть измерена. Энергия резонанса является свойством основного состояния изолированной молекулы, оказывающим лишь второстепенное влияние на реакционную способность, и концентрирование на ней внимания типично для физической точки зрения. В теории ароматичности центр тяжести сместился с химического поведения на физические свойства, и это отражает значительно большие успехи (по крайней мере вплоть до последнего времени) полуколичествен- [c.7]

Как следует из рис. 3.3, феноксирадикал можно представить либ рминах концепции мезомерии, где пунктиром изображены гра делокализации неспаренного электрона, либо в терминах кон I резонанса, в виде набора резонансных структур 1-У. Последни1 предпочтителен, так как наглядно показывает активные реак яые центры феноксирадикала. [c.115]

В этой связп, наверное, не последнее место во влиянии на умы ишроких кругов химиков имело и то, что такие представители теории электронных смещений, как Ииголд в Англии и Эйстерт в Германии, так сказать, примкнули к теории резонанса, увидя в ней квантово-механическое обоснование принятой ими концепции мезомерии. [c.407]

Следовательно, до 1950 г., вне всякого сомнения, А. Н. Несмеянов, по его же собственному признанию, принимал концепцию резонанса как тон дественную концепции мезомерии, или концепцию мезомерии как тождественную концепции резонанса. [c.209]

Концепция мезомерии Ингольда и концепция резонанса подвергались серьезной критике в ряде статей [62, 63] и на совещании о состоянии теории химического строения в органической химии, которое было созвано в июне 1950 г. Отделением химических наук Академии наук СССР [64]. Эта критика способствовала тому, что в Советском Оэюзе и для многих химиков за рубежом стала ясной неправильность указанных концепций. [c.118]

Необходимо сделать еще одно замечание. Крам и Хэммонд широко и безоговорочно пользуются концепцией резонанса структур. Применение всякой научной концепции полезно в тех рамках, для которых она пригодна, и ведет к ошибкам, подчас тяжелым, при выходе за эти рамки. Это особенно следует сказать о резонансе структур. Было бы невозможно делать предостерегающие или критические замечания в каждом из многих мест, где авторы ставят читателя перед лицом резонанса, и мы ограничимся для этой цели данным предисловием. Если рассматривать введенное Полингом понятие резонанса структур как эквивалент понятия мезомерии, введенного Робинсоном и Ингольдом, а также Арндтом и Эйстертом, то следует признать эти понятия полезными дополнениями теории строения, способными выразить и изобразить многие факты органической химии, не укладывающиеся в классические структурные формулы. Так, угольнометиловый эфир имеет структуру [c.6]

Но позволительно тогда спросить в чем же состоит преимуществе предельных абстрагированных структур авторов доклада перед абстрагированными структурами Ингольда — Паулинга И если абстрагированные структуры Ингольда — Паулинга являются фиктивными образами мышления, то чем являются предельные абстрагированные распределения электронной плотности у авторов доклада Разве не ясно, что так называемая электронная плотность есть математическая фикция, которой в качественной об,ласти химии,— подчеркиваем, в качественной области химии,— не соответствует никакая непосредственная конкретная реальность И разве лженаучная суть концепции резонанса — мезомерии вытекает то,т1ько из абстрактности и из мыслительной природы вводимых этой концепцией образов, а не из гносеологически решающего вопроса что отражается и что скрывается за этими образами [c.141]

Широкое распространение теории резонаиса среди органиков явилось следствием доверия к компетенции физиков, от которых исходило утверждение, что концепция электронного обмена в резонансных структурах имеет реальный физический смысл. С другой стороны, некоторыми органиками и физико-химиками была допущена другая ошибка между объяснением явления теорией резонанса и самим явлением, обобщенным в представлении о мезостроении и мезомерии, был поставлен знак равенства. В результате многие органики стали применять термины резонанс и мезомерия как равноправные. Однако если объяснение явления мезостроения теорией резонанса оказалось ошибочным и должно быть откинуто, то из этого нельзя делать вывод, что и самые явления, факты, обобщенные в концепции мезостроения, также неправильны. [c.159]

В свете излон<енного утверждение О. А. Реутова, что В. В. Марковников первый подметил важность закона взаимного влияния атомов, приобретает и другое значение, а именно попытку обеднить содержание, глубину понятия теории химического строения, что является недопустимым. История показала жизненность основных понятий теории Бутлерова, и его вклад в дело познания природы огромен. Теория химического строения требует развития, и, естественно, она долн на обогащаться в свете последних достижений наук. Это развитие теории, как показала ншзнь, осуществляется только в том случае, если оно покоится па материалистической основе. Только потому у нас было мало широких обобщений, что некоторая часть советских химиков была увлечена бесплодной, покоящейся на идеалистической осиове концепцией резонанса, или мезомерии, мешавшей настоящему, а не мнимому, развитию теоретической органической химии. Г сожалению, О. А. Реутов не одинок. Так, Д. Н. Курсанов в предисловии к кнш е Ремика Электронные представления в органической химии , изданной в 1950 г., все поставил, как говорят, па голову . Так, он пишет Еще на заре современной органической химии — в период, непосредственно примыкающий к величайшему событию в ее истории — появлению теории строения, в создании которой первенствующая роль принадлежит гениальному А. М. Бутлерову, в 1869 г. замечательный ученю и соратник А. М. Бутлерова В. В. Марковников впервые поставил проблему о взаимном влиянии атомов в химических соединениях (курсив мой.— А. М.). [c.406]

На страницах журнала Известия ОХН № 4 (1950) мы писали, что подобное положение не могло не сказаться пагубным образом на да.пьней-Я10М развитии у нас теоретических исследований в области органической химии. Однако следует сказать, что концепция резонанса, или мезомерии, в химии уже нанесла большой вред нашим исследованиям тем, что ориентировала некоторых научных сотрудников на поиски в действительности не сухцествующих структур и связей . Даже сами пропагандисты этой теории резонанса были удивлены тем, что нашлись люди, ищущие реально резонансные структуры . Так, Я. К. Сыркин в феврале 1950 г. на дискуссии в ИОХ АН СССР заявил, что у не о волосы встали дыбом, когда он узнал, что некоторые научные работники собираются выде,п.ять эти резонансные структуры . Однако эти поиски резонансных структур —фикций, поиски резонансных связей требовали усилий, времени, средств и, конечно, не приводили к желаемым результатам. [c.410]

Последние два десятилетия ознаменовались переворотом в технике исследования, используемой в органической химии. Широкое внедрение в практику повседневной работы таких методов установления структуры и изучения реакции, как ЯМР-спектроскопия и масс-спектрометрия, позволило по-новому подойти к истолкованию и объяснению ряда теоретических вопросов (реакционная способность молекул и их строение, передача влияния заместителей, механизмы реакций и т. п.). С помощью метода фотоэлектронной спектроскопии было показано, что связи в молекуле метана неравноценны по энергии. Этот экспериментальный факт не мог быть объяснен с помощью приема гибридизации. Все менее и менее стал удовлетворять также химиков-органиков подход к истолкованию реакционной способности молекул, стереохими-ческого хода реакций и тонкого механизма реакций, основанный на концепциях резонанса и мезомерии. Появление нового подхода к истолкованию теоретических проблем органической химии ознаменовала разработка Вудвардом и Гофманом правил орбитальной симметрии, которые сразу привлекли внимание широких кругов химиков-органиков. Эти правила базируются на методе возмущения молекулярных орбиталей (ВМО), который был разработан М. Дж. Дьюаром более двадцати лет назад. Однако метод ВМО был мало известен широким слоям органиков и не находил применения вплоть до 1969 г., когда М. Дж. Дьюар опубликовал свою хорошо известную книгу Теория молекулярных орбиталей в органической химии (книга переведена и опубликована издательством Мир в 1972 г.). В настоящее время очень многие исследователи в области органической химии используют при теоретической трактовке экспериментальных результатов метод ВМО. Нет сомнений, что в ближайшие годы метод ВМО, в основе которого лежат серьезные квантово-механические обоснования, полностью вытеснит теорию резонанса, приводящую в ограниченном числе случаев к формально верным результатам только благодаря чистой случайности. В 1977 г. издательством Мир выпущена монография М. Дж. Дьюара и Р. Доггерти Метод ВМО в органической [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология