Циклопропан валентные углы

В циклопропане (валентный угол 60°) и циклобутане (валентный угол 90°) имеется большое классическое, байеровское, напряжение, поскольку углы сильно отличаются от нормального тетраэдрического (109°). Кроме того, все атомы водорода находятся в заслонении, так что и питцеровское напряжение вносит свой вклад в повышение энергии этих систем. Обш ее напряжение у циклопропана составляет 27,6 ккал/моль, у циклобутана 26,2 ккал/моль. У циклопропанона и циклопропил-катиона, а также у цикло-бутанона и циклобутил-катиона питцеровское напряжение уменьшается, поскольку карбонильная группа или атом водорода при катионном центре лежат в плоскости кольца и 1,2-Н-Н-взаимодей-ствия здесь отсутствуют. С другой стороны, нормальный угол для 5/) -гибридизованного атома составляет 120° и отличия име-юш,ихся в трех- и четырехчленном кольцах углов от нормальных становятся еще больше. [c.314]

Искажение валентного угла для атомов углерода в цикле приводит в случае циклобутана к тому, что углерод-углеродные связи в нем становятся изогнутыми (электронная плотность смещена от прямой С—С) Однако это явление выражено не так сильно, как в циклопропане, и угол 0 составляет всего около 7 ° [c.28]

Три углеродных атома кольца циклопропана лежат в одно<1 плоскости. Можно ожидать, что угловое напряжение будет очень большим, поскольку для каждого углерода валентный угол должен на 49,5° отклоняться от нормального значения. Возможно, что напряжение, связанное с заслонением атомов водорода в циклопропане, несколько понижается вследствие изменения углов между связями Н—С—Н и Н—С—С. [c.131]

Циклопропан, как мы уже отмечали, единственный плоский карбоцикл. Геометрические параметры самого циклопропана (7) и его производных, например (8) и (9), точно определены с помощью рентгено- и электронографических методов. Наиболее примечательно здесь некоторое сокращение расстояния между углеродными атомами (0,151 нм вместо 0,154 нм в алифатической цепи), а также увеличенный валентный угол между экзоциклическими связями. Это одно из проявлений особого характера связей в циклопропановом кольце ( банановые связи ). [c.202]

Циклопропан является формально насыщенным соединением, углеродные атомы которого находятся в состоянии 5р -гибридиза-ции. Однако особенность его строения заключается в том, что угол между направлением валентностей атомов углерода отклоняется от тетраэдрического, что противоречит строгой пространственной направленности яр -гибридных орбит в углеводородах с открытой цепью. По-видимому, характер гибридизации связей углерод—углерод и углерод— водород отличается от 5р - и зр -гибридизации, из чего следует, что в циклопропане С—С-связи по своей природе являются промежуточными между ординарными а- и двойными я-связями. [c.379]

К тому же выводу приходим, применяя также и теорию напряжения Байера. Как выше упоминалось, теория напряжения Байера объясняет относительную устойчивость молекул отклонением единиц сродства (валентности) от их естественного по ложе-ния в пространстве (109°28 ). В циклопропане можно принять атомы углерода расположенными по углам правильного треугольника в этом случае углы между направлениями сил валентности будут равны 60° вместо нормальных 109°28 тогда угол отклонения для каждой единицы сил валентности окажется равным 24°44" [c.86]

Различия в поведении первых двух представителей циклопарафинов от остальных их представителей объясняются теорией напряжения Байера (стр. 207). Угол между направлениями сил химического сродства в циклопропане равен 60° (как угол в равностороннем треугольнике), т. е. очень сильно отличается от обычного угла — 109°28. Валентные углы в циклобутане, если представить его молекулу лежащей в одной плоскости, равны 90° (как углы в квадрате). Большое отклонение от нормальных углов обусловливает напряжение циклов и легкость их разрыва. Валентные углы в циклопентане и циклогексане гораздо ближе к обычному углу — 109°28, вследствие чего здесь напряжение гораздо меньше и кольца циклопентана и циклогексана являются наиболее прочными. [c.495]

Циклопропан представляет собой правильный треугольник с валентными углами С-С-С 60 - и Н-С-Н 114 - . Валентный угол С-С-С в циклонронане на 49,5 меньше тетраэдрического угла С-С-С в алканах, что приводит к напряжению, называемому угловым напряжением Байера. [c.1795]

Не вдаваясь в подробности, следует далее отметить, что согласно квантовомеханическим расчетам валентный угол у атома углерода не может быть меньн1е 90" . Поэтому для малых циклов был предложен ряд различных моделей образования в них связей [2.1.7]. Эти модели показывают, что степень перекрывания АО в циклопропане меньше, чем в нормальных связях С—С. Поэтому энергия молекулы выше, и кольцо легко раскрывается при различных реакциях. В циклобутане связи С—С также несколько искажены, и поэтому вследствие уменьшенного перекрывания также более реакционноспособны, хотя и не в такой степени, как связи циклопропана. [c.208]

Этот вопрос можно решить только в самом общем виде путем сопоставлений. Р1скажение валентных углов — их увеличение в главной цепи и, возможно, их уменьшение между заместителями в зависимости от их природы (вида атомов или групп, их размеров и т. д.), как и всякое нарушение равновесия, должно привести к возникновению напряженного, активного состояния. Если считать положител )Ные и отрицательные искажения приблизительно равноценными по эффективности активации, то можно привести типичные примеры повышения химической активности соединений по мере увеличения деформации валентных углов. Например, в случае циклопарафинов, чем больше деформированы валентные углы прн замыкании цикла, тем более химически активны эти углеводороды, тем выше для них значение теплоты сгорания и тем предпочтительнее протекают реакции присоединения с разрывом кольца, а не замещения [109]. Так, циклопропан, в котором равновесный валентный угол деформирован на 49°, имеет теплоту сгорания 705,5 кДж/моль, гидрируется при 120°С и присоединяет бром с разрывом кольца, образуя 1,3-дибромпропан. [c.42]

В случае других циклов молекула не является плоской, что приводит к уменьшению напряжения (разд. 5.1.2). В циклопропане связь С—С spV-гибриди-зована (усиление р-характер а), а связь С—Н — зр - -гибридизована (усиление 5-характера). Валентный угол между двумя связями sp - должен быть равен 105° (1,832 рад), а между тем углы между осями, соединяющими центры ато- [c.67]

Величина валентных углов в простых молекулах составляет обычно не менее 90°. Трехатомная молекула О3 некоторое время считалась исключением из этого правила однако в настоящее время установлено, что и здесь валентный угол превышает 90°. Для четырехатомных молекул исключением являются Р4 и As . Возможное исключение представляет собой молекула Fg, имеющая, согласно новейшим данным, углы at.87°. За возможным исключением этого примера и молекул Р4 и AS4, валентные углы четырехатомных молекул АВ3 или BgA (в которых атомы В и С непосредственно связаны с атомом А) лежат в пределах 90—120 . Из больших молекул следует, очевидно, исключить циклопропан и окись этилена. [c.34]

Валентные отклонения d для некоторых алициклических углеводородов имеют, по Байеру, следующие значения 24° 44 (циклопропан) 9° 44 (циклобутан) 0° 44 (циклопентан) —5° 16 (цпклоге-ксан) —9° 33 (циклогеитан). Положительное значение показывает, что валентный угол меньше тетраэдрического, а отрицательное—что угол больше тетраэдрического. [c.9]

Имеется много доказательств, вытекающих главным образом из рассмотрения констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах, что связи в циклопропанах отличаются от связей в соответствующих соединениях, не имеющих углового напряжения [204]. В обычном атоме углерода гибридизуются одна 5- и три р-орбитали, давая почти эквивалентные зр -орби-тали (разд. 1.11), каждая из которых на 25% имеет 5-харак-тер. Но в циклопропановом атоме углерода четыре гибридные орбитали далеко не эквивалентны. Две орбитали, направленные к внешним связям, имеют больший х-характер, чем обычная 5р -орбиталь, тогда как две орбитали, образующие связи внутри цикла, имеют меньший 5-характер и больший р-характер, что делает их похожими на обычные р-орбитали, для которых характерны валентные углы 90, а не 109,5°. Поскольку угловое напряжение за счет уменьшения углов в циклопропанах соответствует разности в величине характеристичного угла и реального угла в 60°, этот дополнительный характер частично снимает напряжение. Внешние орбитали на 33 %, имеют 5-харак-тер, т. е., по существу, являются р -орбиталями внутренние орбитали только на 17 % имеют 5-характер, так что их можно назвать зр -орбиталями [205]. Таким образом, каладая углерод-углеродная связь в циклопропане образована перекрыванием двух 5р -орбиталей. Расчеты по методу молекулярных орбита-лей показывают, что такие связи не являются целиком сг-свя-зями. В обычных С—С-связях 5р -орбитали перекрываются таким образом, что прямая, соединяющая ядра, становится осью симметрии электронного облака. Но в циклопропане электронная плотность смещена в сторону от кольца. Направление орбитального перекрывания показано на рис. 4.5 [20] угол 0 для циклопропана составляет 2Г. Аналогичное явление наблюдается и для циклобутана, но в меньшей степени здесь угол 0 равен 7° [206]. Связи в циклопропане называют изогнутыми, или банановыми -, по своему характеру они являются промежуточными между о- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью [207]. Данные УФ-спектров [208] и некоторые другие данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо участвует в сопряжении с соседней двойной связью, причем в кон- [c.188]

Сопоставив известные к тому времени факты, Байер в 1885 г. выдвинул свою известную теорию напряжения. При замыкании циклов, рассуждал Байер, валентные связи атомов углерода вынуждены отклониться от своего нормального тетраэдрического направления, причем величина этого отклонения зависит от числа звеньев в цикле. Так, например, циклопропан должен представлять собой равносторонний треугольник, в котором угол между циклообразующими связями углеродного атома должен составлять 60°, а не 109° 28, как в правильном тетраэдре. [c.316]

Циклопропан имеет плоское кольцо, так как три точки определяют плоскость. Если предположить, что валентные связи между углеродными атомами располагаются линейно между ядрами углерода, то угол связи С—С—С = 60°, что значительно меньше валентного угла тетраэдрически замещенного углерода, равного 109,5°. Альтернативно можно считать, что малые циклы образуются за счет менее оптимального перекрывания орбита- [c.211]

В циклопропане три атома углерода образуют равнобедренный треугольник. Внутренний угол треугольника равен 60°. Поэтому, чтобы могли соединиться крайние углеродные атомы с замыканием кольца, углы между валентностями при всех трех атомах углерода должны отклониться от нормального положения на следующий угол откло[1ения [c.123]

Различия в поведении циклопропана и циклобутана и остальных представителей циклопарафинов объясняется теорией напряжения Байера. О)гласно этой теории чем больше отличаются BMenTHbiej rJiH, образованные атомами кольца, от нормальных , равных 109°28, тем более напряженным будет кольцо. Угол между направлениями сил химического сродства в циклопропане равен 60° (как угол в равностороннем треугольнике), т. е. очень сильно отличается от обычного угла — 109°28. Валентные углы в циклобутане, если представить его [c.104]

Изучение алициклов и в особенности циклопропана способствовало введению в квантовую химию органических соединений очень важного разграничения между межатомным расстоянием и длиной связи , т. е. линией, проходящей через максимум плотности электронных облаков, образующих связь. Впервые положение Полинга о том, что направление связи совпадает с максимальным перекрыванием гибридных орбит валентных электронов, подвергли пересмотру Килпатрик и Спитцер в 1946 г. В 1947 г, и более обстоя-л ельно в 1949 г. Коулсон и Моффит, анализируя электронное строение и геометрию циклопропана, предложили модель, в которой гибридизация орбиталей такова, что две из четырех орбиталей атома углерода в плоскости кольца составляют угол около 106° и, так как они направлены навстречу друг другу, то связи С—С могут быть представлены как изогнутые. Поэтому длина связи С—С в цикло-нропане должна быть короче, чем в этане, что и согласуется с экспериментом. Более сдожый расчет (с включением коэффициента Я, СМ- ниже 4) привел авторов к значению угла НСН в циклопропане примерно ИЗ , что также близко к экспериментальному. [c.83]

Различия в поведении циклопропана и циклобутана и остальных представителей циклопарафинов объясняются теорией напряжения Байера (стр. 189). Угол между направлениями сил химического сродства в циклопропане равен 60° (как угол в равностороннем треугольнике), т. е. очень сильно отличается от обычного угла —109°28. Валентные углы в циклобу- [c.453]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология