Бензофенон интеркомбинационная конверсия

Максимальное значение Ф = 1 достигается при реакциях типа интеркомбинационной конверсии с хорошими триплетными генераторами, например бензофеноном. Химические реакции молекул, находящихся в триплетном состоянии, часто протекают с существенно меньшими квантовыми выходами. Определение соотношений между химической реакцией и процессами дезактивации (преимущественно безызлучательной) является важной проблемой фотохимии. [c.52]

Рассмотрим пример. Бензольный раствор содержит бензофенон в концентрации, достаточной для поглощения всего излучения от источника монохроматического света. Концентрация тушителя достаточно велика для того, чтобы все образующиеся триплеты бензофенона были потушены. Для бензофенона Фят =1, и если эффективность переноса энергии равна 100% Ет, акцептор < < Ер, бензофенон), ТО ЧИСЛО образовавшихся триплетных молекул акцептора равно числу фотонов, поглощенных бензофеноном. Допустим, что триплетные молекулы акцептора (например, циклогексадиена) вступают в реакцию димеризации [65], выход которой равен единице. В этом случае каждый поглощенный фотон даст одну молекулу димера. Чтобы измерить величину исследуемого донора, нужно вновь создать такие условия, чтобы он поглощал весь падающий свет и чтобы все триплеты донора тушились стандартным акцептором (например, циклогексадиеном). Далее нужно облучить в одинаковых условиях два образца — раствор с бензофеноном и раствор с исследуемым донором — так, чтобы каждый из них поглотил одно и то же количество света. Теперь, для того чтобы оценить выход интеркомбинационной конверсии, необходимо сосчитать (например, при помощи метода газовой хроматографии) число или процент димеров, получившихся в обоих образцах. Так, если с бензофеноном образуется 20% димеров, а с исследуемым донором— 10%, то для последнего можно рассчитать выход Фаг [но уравнению (5-46)] [c.157]

Выход интеркомбинационной конверсии, определенный по химическому тушению в бензольных растворах при 25° с бензофеноном в качестве стандартного донора [54 [c.158]

Используя спектроскопические данные [27], можно получить диаграмму уровней энергии, показанную на рис. 57. Очевидно, что возможен также синглет-синглетный перенос энергии от С1 к бензофенону, т. е. молекула Сь которая поглощает в присутствии бензофенона, может тушиться последним, причем образующийся синглетный бензофенон в свою очередь претерпевает интеркомбинационную конверсию в триплетный бензофенон 5з. Хорошим подтверждением этой гипотезы служит тот факт, что при малых концентрациях кумарин дает соединение XVI даже без сенсибилизатора. Таким образом, синглетный кумарин при этих условиях либо переходит [c.239]

С помощью различных методов, таких, как физическое тушение, определение промежуточных соединений методом импульсной спектроскопии и спектры испускания, теперь хорошо установлено, что участвующее в реакции отрыва водорода состояние бензофенона является нижним п,п -триплетом, образующимся путем интеркомбинационной конверсии из первоначального возбужденного синглетного состояния (см. гл. 4 и литературу к ней). Разнообразие вторичных реакций кетильного радикала и радикала растворителя, образующихся в результате отрыва атома водорода, приводит [c.431]

Большинство молекул в состоянии 51 (хотя, конечно, далеко не все) могут претерпевать интеркомбинационную конверсию (15С), переходя в самое низкое триплетное состояние 7] [20]. Показательным примером служит бензофенон, в котором почти 100 % молекул, возбужденных до состояния 5], переходят в состояние Т1 [21]. Интеркомбинационная конверсия из синглетного состояния в триплетное относится к разряду спин-за-прещенных, так как она связана с изменением угловых моментов (разд. 7.2), но она часто происходит за счет компенсации внутри системы без потери энергии. Синглетное состояние обычно имеет более высокую энергию, чем соответствующее ему триплетное состояние один из путей высвобождения избыточной энергии состоит в переходе молекулы из состояния 51 на высокий колебательный уровень состояния Гь а затем в переходе по колебательным уровням состояния к самому низкому уровню (см. рис. 7.4). Этот каскадный переход происходит очень быстро, за с. Если заселены состояния Г2 и другие, более высокие, они также быстро каскадируют к самому низкому колебательному уровню состояния Гь [c.314]

Эта реакция фотовосстаиовления будет описана в разд. 6.6.) В случае такого донора водорода, как eHj H(ОН)СеНа, в концентрации 0,1 моль/дм квантовый выход разложения беи-зофенона (фв) близок к единице. Один этот факт исключает возможность рассмотрения возбужденного синглета бензофено-iia в качестве участника реакции. Константа скорости отрыва атома водорода синглетом должна быть менее 10 дм У(мольХ Хс), поскольку физическое тушение S l протекает по крайней мере в 100 раз быстрее и контролируется диффузией ( q> >10 ° дм (моль с)). Константа скорости интеркомбинационной конверсии S l T i около 10 ° с , так что конкуренция между отрывом водорода и интеркомбинационной конверсией (IS ) накладывает ограничение на <рв порядка (10 х0,1/10 °) = 10 при [RH]=0,1 моль/дм для реакции S,. В то же время процессы диссипации энергии для T l протекают гораздо медленнее, чем для Si (например, константа скорости IS Ti Sq для бензофенона около 10 С ), и реакция эффективно конкурирует с другими процессами. Дальнейшее утверждение, что триплет является наиболее важной активной частицей, основано на сравнении данных по скорости, полученных именно для триплета, с полученными из рассмотрения кинетических зависимостей фв в реакции фотовосстановления для неизвестного состояния. Триплет бензофенона был идентифицирован в экспери- [c.154]

В молекуле, не содержащей тяжелых атомов, на величину спин-орбитального взаимодействия в значительной мере влияет природа орбиталей, участвующих в электронном переходе [25]. Например, для большинства карбонильных соединений интеркомбинацнонные переходы происходят со скоростями, в 10—10 раз превышающими скорости аналогичных процессов в ненасыщенных углеводородах. Истинное время жизни фосфоресценции бензофенона около 10 сек тогда как для бензола оно около 28 сек. Интеркомбинационная конверсия 1 71 полностью подавляет флуоресценцию (5 5о) карбонильных соединений, как это и следует из уравнения (3-23). [c.72]

ПЛОТНОСТИ вероятности на ядрах углерода, где спин-орбитальное взаимодействие наибольшее. Что касается и-орбитали в бензофеноне, то, во-первых, она локализована на более тяжелом атоме кислорода и, во-вторых, имеет более s-подобный характер (согласно точным расчетам), чем л-орбиталь, т. е. она имеет большую плотность около ядер. Таким образом, в силу обеих причин константа спин-орбитальной связи для бензофенона будет больше, чем для бензола. И наконец, переход к Si (п, л ) для бензофенона до некоторой степени запрещен и по симметрии и по пространственному перекрыванию поэтому время жизни т состояния Sj (л, я ) довольно велико. Это приводит к гораздо большей скорости интеркомбинационной конверсии в состояние Tj по сравнению со скоростью излучательпого перехода в состояние Sq (флуоресценции). [c.73]

ЗМ, л )1 к радикалу дифенила [состояние ГДя, л )]. Формально этот процесс аналогичен межмолекулярному переносу энергии от бензофенона к дифенилу (см. табл. 23) и может быть иллюстрирован диаграммой (рис, 47). При возбуждении в первой полосе поглощения получается состояние 51(л, л ), из которого, как и в бензофеноне, происходит эффективная интеркомбинационная конверсия в состояние Т2 п, л ) подтверждением этого служит отсутствие флуоресценции 4-фенилбензофенона. Затем возбуждение переходит в состояние Г1(л, л ) дифенильной группы, из которого и происходит фосфоресценция. [c.152]

Было найдено, что константа скорости интеркомбинационной конверсии квт Для бензофенона и других карбонильных соединений составляет примерно 10 сек" следовательно, время жизни состояния 51 меньше 10 сек. Ясно, что для успешной конкурен-цпи с интеркомбинационной конверсией любая реакция состояний 51 карбонильных соединений должна протекать чрезвычайно быстро. [c.167]

Механизм процесса показан на рис. 4-24. Бензофенон поглощает в полосе 3660 А и возбуждается в первое синглетное состояние 51, т. е. в состояние ( г,я ). Далее, он подвергается интеркомбинационной конверсии ----V Тх (фикк = 0,99, табл. 4-17 фр = 0,74, табл. 4-12), заселяя [c.274]

В отличие от этого п я -переходы с участием карбонильной группы, как полагают, уменьшают дипольный момент по сравнению с основным состоянием и снижают отрицательный заряд, локализованный на атоме кислорода или вблизи него. Кроме того, первичное фотохимически реак-ционноснособное состояние бензофенона в растворах является триплетом, который образуется путем почти 100%-ной интеркомбинационной конверсии из возбужденного синглета. Триплетные частицы эффективно отрывают водород от растворителя, давая кетильный радикал и радикал растворителя, которые затем подвергаются различным вторичным реакциям, в том числе рекомбинируют, давая бензпинакон. Упрощенную схему превращений можно изобразить следующим образом [c.428]

Хохштрассер [104] наблюдал падение выхода флуоресценции при уменьшении длины волны для 2,2-динафтила и некоторых других двойных молекул. Этот эффект вызван либо фотодиссоциацией, либо усилением интеркомбинационной конверсии в более высокое возбужденное состояние, обусловленным большим искажением молекулы по сравнению с ее конфигурацией в основном состоянии. Для ряда метил- и галогензамещенных хино-линов, изохинолинов и акридинов Хохштрассер не обнаружил никаких изменений выхода флуоресценции при изменении длины волны возбуждающего света. Это означает, что внутренняя конверсия 5г 51 осуществляется очень быстро по сравнению с интеркомбинационной конверсией. На основании сопоставления отсутствия изменений для бромакридина с найденным Фергюсоном уменьшением выхода в случае дибромантрацена Хохштрассер высказал предположение, что усиленная внутренняя конверсия в соединении акридина может быть связана с наличием п, л )-состояний. Однако это объяснение, по-видимому, нельзя считать удовлетворительным, так как в других молекулах, таких, как бензофенон, где важны (п, л )-состоя-ния, интеркомбинационная конверсия в триплетное состояние чрезвычайно [c.102]