Полярография фазочувствительная

Методу квадратно-волновой полярографии подобен метод вектор-полярографии, который начинает развиваться в Советском Союзе благодаря появлению векторного полярографа типа ЦЛА. Этот метод отличается от квадратно-волновой полярографии тем, что вместо переменного напряжения квадратной формы на потенциал электрода накладывается синусоидальное напряжение малой величины. Для отделения емкостной составляющей переменного тока, имеющей фазу, сдвинутую на 90° относительно фарадеевского тока, используется фазочувствительный усилитель. Благодаря указанному решению, более простому конструктивно, метод векторной полярографии обладает всеми преимуществами квадратно-волновой полярографии и пригоден для определения плутония. [c.247]

При наложении переменной составляющей потенциала через электрод проходит довольно высокий ток заряжения. Для уменьшения влияния этого тока в случае прямоугольных импульсов измерения проводят через определенное время после сдвига потенциала, когда ток заряжения уже резко снизился. В случае наложения синусоидального тока используют другой прием, основанный на том, что сдвиг фаз переменного тока заряжения (емкостного тока) и переменного фарадеевского тока относительно наложенного переменного напряжения различен. Емкостная составляющая тока опережает напряжение по фазе на 90 , в то время как для фарадеевского тока это опережение в зависимости от характера реакции составляет 45° или меньше (см. разд. 9.5). Поэтому можно воспользоваться фазочувствительными измерительными устройствами, с помощью которых измеряют переменный ток только в определенной фазе. Если, например, измерить ток при сдвиге фаз 0° относительно напряжения, то емкостной ток вообще не будет проявляться, так как в этот момент он проходит через нуль в это же время может быть зарегистрирована еще значительная доля фарадеевского тока. Этот метод в сочетании с использованием р. к. э. получил название вектор-полярографии. [c.394]

Синусоидальная полярография с переменным током и фазочувствительной регистрацией тока для элиминирования емкостного тока (см. раздел 20.1.3) позволяет повысить и чувствительность анализа. — Прим. перев. [c.507]

Фазочувствительная переменнотоковая полярография на второй гармонике Переменнотоковая полярография на третьей гармонике [c.433]

ФАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНАЯ ПЕРЕМЕННОТОКОВАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ ОСНОВНОЙ ЧАСТОТЫ [c.446]

В разд. 7.3 приведены некоторые сопоставления теории и эксперимента для обычной переменнотоковой полярографической аппаратуры. Рассмотрим теперь фазочувствительную, с переменной частотой и амплитудой трехэлектродную переменнотоковую полярографию как с позиций экспериментальных и теоретических положений, изложенных ранее, так и дополнительных положений, получаемых на аппаратуре этого типа, особенно таких, которые непосредственно относятся к аналитическим применениям. [c.446]

Для того чтобы понять преимущества использования фазочувствительной аппаратуры в переменнотоковой полярографии, необходимо обсудить ток заряжения, которым в первом разделе, по существу, пренебрегали. Уравнение (7.2) выражает математически ток заряжения в переменнотоковой полярографии. В последующем обсуждении рассматриваются следствия, вытекающие из этого уравнения. [c.447]

Относительная зависимость тока заряжения и фарадеевского тока от частоты. Выше было установлено, что ток заряжения прямо пропорционален ш, а фарадеевский ток увеличивается со скоростью Следовательно, ток заряжения, или ток фона, увеличивается с ростом частоты быстрее, чем фарадеевский ток. Таким образом, можно было бы ожидать от высокочастотной переменнотоковой полярографии повышенной чувствительности вследствие более высоких фарадеевских токов на единицу концентрации. Однако более неблагоприятное отношение токов заряжения и фарадеевского сводит это преимущество на нет. Поэтому высокочастотная переменнотоковая полярография не обладает лучшей чувствительностью. Вот почему измерения в обычной, не фазочувствительной переменнотоковой полярографии, рассмотренной в разд. 7.3, выполняют при низких частотах (приблизительно 50 Гц), а не при высоких. [c.449]

В разделах 7.4.1—7.4.3 было рассмотрено влияние АЕ и ю (или f) на ток заряжения и на фарадеевский ток и было пояснено, почему низкочастотная переменнотоковая полярография при значениях 10 мВ является предпочтительной. Этот разбор, хотя он и важен как вспомогательный материал и по Другим причинам и применим ко всей переменнотоковой полярографической аппаратуре, все же определенно не подводит к реальному использованию и задачам фазочувствительной, трехэлектродной переменнотоковой полярографии. Достоинства полярографической аппаратуры этого типа станут очевидными в результате рассмотрения различия зависимостей угла сдвига фаз фарадеевского тока и тока заряжения относительно приложенного переменного напряжения. [c.451]

Отделение тока заряжения. Из вышесказанного следует, что если переменнотоковые измерения выполнить при 0° или 180° относительно приложенного переменного напряжения, то емкостная составляющая тока будет равна нулю и измеряемый сигнал для обратимого процесса будет представлять собой только У2/2 фарадеевского тока. Ток заряжения отделяют посредством фазочувствительного детектора, способного измерять только такую составляющую переменного тока, которая находится в определенной фазе. Поэтому использование фазочувствительной переменнотоковой полярографии с теоретической точки зрения существенно более предпочтительно, чем обычной переменнотоковой полярографии. [c.453]

Экспериментальные аспекты фазочувствительного определения. Вышеприведенное обсуждение относится к полностью идеализированной, или теоретической, ситуации для фазочувствительной переменнотоковой полярографии и предполагает полное отсутствие омических эффектов. В следующих разделах будет рассмотрена более реальная ситуация, встречающаяся при выполнении эксперимента. [c.453]

Особенно подчеркнем, что, поскольку ток заряжения устраняется не полностью, ранее сформулированные аргументы в защиту оптимальной частоты и приложенного переменного напряжения все еще применимы. Следовательно, использование низкочастотной переменнотоковой полярографии с фазочувствительной аппаратурой все же предпочтительно, так как ток заряжения с ростом частоты увеличивается быстрее, чем фарадеевский ток. Остается справедливым, конечно, и то, что переменнотоковые электродные процессы при низкой частоте больше приближаются к диффузионным. Кроме того, с фазочувствительной аппаратурой все еще рекомендуется использовать более высокие значения АЕ, например, 10 мВ, которые приводят к увеличению фарадеевских токов на единицу концентрации и к [c.455]

В табл. 7.5 приведены результаты исследования определения меди на фоне 1 М ЫаЫОз методом фазочувствительной переменнотоковой полярографии при различных значениях / и АЕ. [c.456]

Уравнение (7.18) может быть проверено, как и в полярографии, путем построения графиков зависимости [I от различных параметров. Обычно имеет место превосходное согласие теории и эксперимента [38, 44]. Например на рис. 7.32,6 показаны активная и реактивная составляющие тока для восстановления кадмия и получены ожидаемые соотношения угла сдвига фаз. Реактивная составляющая на рисунке содержит существенный вклад тока заряжения, как это имеет место в полярографии. Следовательно, фазочувствительное определение также обеспечивает значительное усовершенствование метода переменнотоковой вольтамперометрии. [c.465]

В разд. 7.2 отмечалось, что методы второго порядка основаны на нелинейном поведении электрохимической ячейки в электрической цепи. Первым из этих методов подробно обсуждается переменнотоковая полярография на второй гармонике, в которой сигнал ячейки изучается на удвоенной основной частоте. На рис. 7.4, 7.6, 7.32, 7.33 и 7.36 уже приводились примеры как общих, так и фазочувствительных полярограмм или вольтамперограмм на второй гармонике (методы с частотой 2/) и очевидно, что сохраняются все особенности метода на основной частоте (метод с частотой 1/). Действительно, почти все рассуждения применительно к методам на основной частоте легко распространяются на 2/-вариант, но с учетом того, что временная шкала короче (2/, а не /) и что, хотя ток невелик, но и ток заряжения, который ведет себя как линейный элемент цепи (см. разд. 7.2), чрезвычайно мал. Общим выводом из этих двух особенностей является то, что метод второго порядка чрезвычайно чувствителен при определении обратимо восстанавливающихся или окисляющихся веществ, но дает малые токи на единицу концентрации для веществ, участвующих в необратимых электродных реакциях. Принимая это во внимание, мы обсудим только уни- [c.474]

На рис. 7.50 показаны фазочувствительные полярограммы трех органических веществ при их низких концентрациях и градуировочные кривые для них [88]. При рассмотрении этих полярограмм выявляются некоторые типичные особенности. Во-первых, несмотря на фазочувствительное определение, чувствительность переменнотоковой полярографии в конечном счете все же ограничивается фоновым током, или током заряжения, и, [c.487]

Электронная схема полярографа (рис. Х1.21) выполняет несколько функций. Напряжение разбаланса после преобразования в переменное напряжение с помощью вибратора усиливают трехкаскадным усилителем. После третьего каскада усиления сигнал поступает на усилитель мощности, собранный на сдвоенном триоде. Аноды этой лампы питают переменным током от силового трансформатора, поэтому усилитель мощности является фазочувствительным. Сетка второго триода усилителя мощности может быть либо подключена к сетке первой лампы, либо заземлена. В первом случае обе сетки имеют одинаковый потенциал, а анодные напряжения на лампе находятся в противофазе, поэтому направление и скорость вращения мотора будут определяться фа- [c.364]

Теоретическое положение, что ток заряжения и фарадеевский ток должны опережать по фазе приложенное переменное напряжение соответственно на 90 и 45°, сформулировано в предположении об отсутствии влияния сопротивления (г7 -падение напряжения). В действительности же сопротивление сильно изменяет соотношения фаз как для тока заряжения, так и для фарадеевского тока. В разд. 7.3 было показано, что сопротивление нарушает и другие корреляции между теорией и экспериментом, так что в переменнотоковой полярографии сопротивление является весьма важным фактором. Можно считать поэтому, что если фазочувствительную переменнотоковую полярографию нужно использовать с максимальной эффективностью, и не эмпирически, а строго научным или логическим способом, то влияние / -падения напряжения следует свести к минимуму или даже полностью устранить. Необходима поэтому трехэлектродная система. Даже в этом случае нескомне.гсированное сопротивление (см. гл. 2) вызывает отклонение от идеального поведения, и для точных измерений угла сдвига фаз необходима схема положительной обратной связи. [c.454]

Оптимальные условия использования фазочувствительной трехэлектродной переменнотоковой полярографии. Так как было установлено, что в фазочувствительной переменнотоковой по-лярогрзфии при использовании трехэлектродной аппаратуры возможно значительное, хотя и не полное отделение фонового тока, или тока заряжения, то из предыдущего обсуждения становится очевидным, что такая аппаратура должна обеспечивать значительное улучшение характеристик по сравнению с типом аппаратуры, рассмотренным в разд. 7.3.1. [c.455]

На рис. 7.26 сопоставляются полярограммы меди на уровне концентрации 6-10 М на фоне 1 М ЫаНОз. Можно видеть, что при этой концентрации ток заряжения действительно маскирует фарадеевский ток, если только не используется фазочувствительная переменнотоковая полярография. Из рис. 7.26 можно также заметить, что при использовании фазочувствительного отсчета сушественно улучшается не только абсолютный [c.456]

При скоростных переменнотоковых полярографических условиях измерение может быть фазочувствительным [27] или нефазочувствительным [24], и теория предсказывает закономерности в основном правильно [24, 25]. Следует принять, что площадь поверхности в уравнениях переменнотоковой полярографии можно изменять либо путем изменения периода капания при (почти) фиксированной скорости истечения ртути, или наоборот. Поэтому представление, что высота пика обратимой переменнотоковой волны не должна зависеть от высоты ртутного столба, является неправильным. [c.457]

Как и во всех других полярографических измерениях, в переменнотоковой полярографии можно использовать устройство с двумя ячейками или аппаратуру в сочетании с ЭВМ и вычитать ток фона из измеряемого сигнала (см. гл. 4—6). Первый прием уже использовался в переменнотоковой полярографии [36, 37]. Из рис. 7.31 видно, насколько эффективно может быть выполнено вычитание тока заряжения в измерениях общего переменного тока. Как отмечалось при рассмотрении других полярографических методов, в обычной аналитической работе разностный вариант без ЭВМ использовать трудно, и в общем случае фазочувствительное определение является более предпочтительным приемом уменьщения тока заряжения. Однако, как указывают Баркер и Файрклот [37], хотя разностный вариант не может дать боль- [c.462]

Использование высоких частот обусловливает применение высококачественной аппаратуры. При этом в области частот около 100 Гц ток заряжения нужно устранить или отделить. Фазочувствительное определение позволяет это выполнить. Для использования фазочувствительного определения, в котором измеряется только активная составляющая переменного тока, необходимо, чтобы омические потери были минимальными. Высокочастотная переменнотоковая полярография подвержена влиянию омического падения напряжения, и поэтому использо-вание трехэлектродной потенциостатической системы с t -кoM пенсацией совершенно необходимо. [c.473]

На рис. 7.41, а сопоставлены фазочувствительная и общая переменнотоковые полярограммы обратимой системы на второй гармонике. На рис. <р — переменный ток на частоте 2/, [1 2Ы) а фр максимальное или минимальное значение <р, т. е. лараметр, пропорциональный концентрации в полярографии на второй гармонике. Третья гармоника с аналогичными параметрами Ф и Фр показана на рис. 7.41, б. Так как было установлено, что ток заряжения в полярографии на второй гармонике очень мал, то могут возникнуть сомнения в необходимости использовать фазочувствительное определение. Однако для этого все же имеются некоторые основания. Как показано на рис. 7.41, градуировочную кривую, например, в фазочувствительном варианте можно построить по значениям тока от пика до пика 1р р [58]. Величина р-р является единственным параметром, измеряемым независимо от линии фона, что требуется при получении фр в нефазочувствительном варианте. Кроме того, ток заряжения не равен точно нулю, а в полярографии на второй гармонике также имеет конечное значение [9, 11]. Поэтому использование фазочувствительного определения позволяет отделить ток заряжения. [c.475]

Это переложение части статьи Бута и Флита свидетельствует о трудностях и ограничениях использования тенсамметрических волн. Из вышесказанного может показаться, что постояннотоковая циклическая вольтамперометрия более чувствительна, чем переменнотоковая полярография. Однако, если использовать переменнотоковый полярограф с фазочувствительной основной частотой или второй гармоникой, то, вероятно, будет наблюдаться обратное. [c.484]

Синусоидальная переменнотоковая полярография — это один из самых широко используемых непостояннотоковых полярографических методов. Монография Брейера и Бауэра [7] дает обзор более ранних приложений в аналитической химии, из которого видно, что масштаб работ, выполненных до начала 1960-х годов, значителен. В отличие от работ, рассмотренных в их монографии, в современной литературе преобладает использование фазочувствительной переменнотоковой полярографии на основной частоте. Новые выпускаемые промышленностью переменнотоковые полярографы дают возможность использовать фазочувствительный вариант методов как на основной частоте, так и на второй гармонике. Приложения 2/-варианта, сейчас пока редкие, могут стать преобладающими в будущем. Широкое использование других методов второго порядка кажется менее вероятным. Тенденция к использованию фазочувствительной [c.484]

В этой главе мало говорилось о подробностях устройства леременнотоковой аппаратуры, но из предшествующего обсуждения следует, что переменнотоковый полярограф представляет собой просто развитие лостояннотоковой аппаратуры, в которой единственной новой особенностью является переменный сигнал с заданной амплитудой и частотой, налагаемый на постоянный. Поэтому, очевидно, важными инструментальными аспектами, которые нужно рассмотреть, являются источник переменного сигнала и схема формирования переменнотокового сигнала. Для получения переменнотокового сигнала имеется множество генераторов синусоидальных волн, и в качестве источника информации в этой области можно процитировать работу Бритца с сотр. [80]. Вероятно, важным было внедрение в переменнотоковой полярографии недорогих фазочувствительных детекторов также известных как синхронные усилители) с высокими характеристиками, что помогло изготовителям приборов в качестве обычного стандартного режима обеспечить фазочувствительное определение, а это сделало фазочувствительный вариант обычным вариантом выполнения переменнотоковых полярографических измерений. [c.485]

Таким образом, гексахлорофен дает очень хорошо выраженную переменнотоковую полярографическую волну на капающем ртутном электроде. Это лекарственное вещество можно легко определить с помощью фазочувствительного переменнотокового полярографа в интервале концентраций ог [c.491]

Существенной помехой для повышения чуйстбителъностж полярографа на переменном токе является емкостный Ток, препятствующий измерению фарадеевского тока. В описываемой нин ё йриборе для отделения фарадеевского тока от емкостного используется различие по фазе этих токов, для чего в схеме применен фазочувствительный мост. В приборе предусмотрено получение и обычных по- [c.318]

Постояннотоковая полярография, которая стала классическим методом аналитической химии, в анализе химических реактивов почти не применяется. Это связано с тем, что для определения основного вещества в неорганических и органических реактивах предпочитают метод титрования — более простой, более точный и не требующий калибровки, которая в полярографии как в зависимом методе необходима. Метод классической йолярографни не дает возможности достичь требуемого нижнего предела концентрации при определении примесей. Так, при анализе раствора образца с концентрацией 1 М можно определить минимум 10 = М или 10 % примеси той же молекулярной массы. Это привело к изучению методов переменнотоковой полярографии и внедрению метода фазочувствительной полярографии, которые позволяют определять электрохимически активные вещества с концентрацией 10 М и при фазочувствительном выпрямлении второй гармоники 10 М. [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология