Закон активности

Представим себе камеру сгорания в виде закрытого сосуда объемом V, наполненного гомогенной горючей смесью с начальной температурой То и начальным давлением Р . Тепловой эффект реакции данной горючей смеси Qp. Сосуд окружен адиабатной тепловой изоляцией, т. е. теплоотвода в окружающую среду нет. Допустим, что То и Яо достаточно высоки и реакция подчиняется закону активных столкновений (закону Аррениуса). Тогда скорость протекания реакции может быть выражена так ==- = здесь Сг [c.109]

Закон этот называется законом концентраций или, если речь идет о химическом равновесии, — законом активных или действующих масс. [c.129]

Распределение атомов катализатора и молекул яда по миграционным ячейкам подчиняется общим законам. Активность катализатора пропорциональна общему числу миграционных ячеек на поверхности 2о, отравляемость же катализатора обратно пропорциональна этой величине [c.111]

Метод радиоактивного клина. Измерение активности изготовляемых вышеописанным способом эталонов показывает, что получение ряда точно дозированных по определенному закону активностей методом разведения не достигает своей цели и требует длительной и кропотливой работы по подгонке требуемой активности для каждого из эталонов в отдельности. [c.212]

В основу последнего утверждения положен приведенный выше закон — активность чистого твердого вещества (или чистой жидкости) постоянна, поэтому влияние твердого вещества постоянно и его можно учесть константой Е°. Поскольку концентрация воды, служащей растворителем, значительно выше концентраций других участников реакции, практически во всех случаях можно полагать, что активность воды остается постоянной, хотя вода и участвует [c.332]

Результаты, полученные Рунге при гидратации пропилена в газовой фазе, представлены в табл. 7. Из таблицы видно, что конверсия пропилена увеличивается при повышении давления и соотношения вода пропилен. Однако уровень нужного давления зависит от уровня температуры, так как для достижения максимальной конверсии давление должно лежать лишь немного ниже точки насыщения на основании законов термодинамики. Высший предел температуры опять же зависит от активности катализатора. [c.63]

Во втором приближении коэффициент активности г-го вида ионов после преобразований, подобных сделанным при выводе предельного закона, описывается уравнениями [c.92]

В наиболее общем случае диффузионный потенциал возникает в месте контакта двух растворов I и II, отличающихся друг от друга и качественно, и количественно (рис. 6.2). На границе этих растворов имеется некоторый переходный слой, где состав меняется от раствора I до раствора II и от раствора II до раствора, I. В этом же переходном слое локализуется и диффузионный потенциал. Строение переходного слоя, а также закон, по которому в нем происходит изменение состава, неизвестны. Однако можно утверждать, что если внутри его мысленно вырезать элементарный слой толщиной dx с границами АА и ВВ и предположить, что слева от границы АА активности присутствующих частиц будут а, а , а и аи, то справа от границы ВВ оии будут отличаться от этих значений на бесконечно малые величины. Если через выбранную систему обратимо и изотермически перенести 1 фарадей электричества, то в результате перемещения ионов изменится состав системы и, как следствие этого, ее изобарно-изотермический потенциал. Пусть его изменение отвечает величине dG, которую можно выра-> зить через химические потенциалы [c.149]

Концентрация электрохимически активного вещества А вблизи электрода изменяется со временем и с расстоянием от границы раздела электрод — раствор в соответствии со вторым законом Фика, исправленным на скорость реакции V [c.325]

При заданном перенапряжении зависимость скорости выделения водорода от температуры описывается уравнением (17.120). Энергия активации реакции выделения водорода, рассчитанная по этому уравнению, зависит от перенапряжения водорода. С его увеличением она уменьшается в первом приближении по линейному закону. Экстраполированные до нулевого перенапряжения энергии активации зависят от природы металла и состава раствора. Так, при выделении водорода из кислых растворов, не содержащих поверхностно-активных веществ, энергия активации выделения водорода на ртути составляет около 92 кДж-моль-, на вольфраме— 67 кДж-моль . [c.402]

Для распространения закона действующих масс на сильные электролиты вместо концентрации вещества в выражение константы равновесия подставляют его эффективную концентрацию (т. е. проявляющую себя в действии) — так называемую активность а. Например, для сильного электролита К А, [c.182]

Области гетерогенного реагирования. Рассмотрим мономо — лекулярную необратимую реакцию на однородной поверхности Н пористого зерна катализатора. Пусть адсорбция (хемосорбция) реактанта на активной поверхности следует закону Генри, то есть реакция имеет первый порядок по поверхностной концентрации С , то есть [c.96]

Отношение отрезка НЕ к отрезку НЕ характеризует величину коэффициента активности 71 и позволяет оценить степень отклонения раствора от идеальности на различных участках концентраций. Так, при больших концентрациях НКК, когда растворитель следует закону Рауля, его коэффициент активности становится равным единице. На участке же малых концентраций НКК, где выдерживается закон Генри, фугитивность равна К х, а коэффициент активности оказывается постоянным и равным [c.43]

Очевидно, для растворов, проявляющих положительные отклонения от закона Рауля (см. рис. 1.6), уравнение (1.70), определяющее коэффициент активности, сохраняет тот же общий вид, но сравнение величин с единицей дает картину, обратную рассмотренной выше. Таким образом, численное значение коэффициента активности определяется выбором стандартного состояния. [c.44]

Отсюда следует, что отношение коэффициентов активности может, таким образом, служить мерой неидеальности раствора. Поскольку отклонения от закона Рауля в разбавленных растворах редко искажают результаты больше чем в 2 раза, неидеальность раствора не будет вносить сколько-нибудь серьезных изменений в величину по сравнению с уже рассмотренной для идеальных систем. [c.434]

Если использовать предельный закон для коэффициентов активности и считать, что кп — константа скорости при бесконечном разведении, то на основании уравнения (XV.7.12) можно записать [c.450]

Это сопоставление показывает, что совпадение данных, вычисленных по коэффициентам активности, с экспериментальными вполне удовлетворительное. Результаты расчета по закону Рауля совпадают с экспериментальными данными значительно хуже. [c.178]

Множитель к называют удельной скоростью, коэффициентом скорости, или константой скорости реакции. Согласно опреде-лению, константа скорости к не зависит от числа молей реагентов, но зависит от всех других переменных, которые влияют на скорость реакции. Однако в условиях, когда газы или растворы не подчиняются законам идеальных систем, константа скорости к, входящая в уравнение (I, 4), зависит и от концентрации. На основании термодинамических представлений в таких случаях вместо концентраций следует пользоваться активностями [c.21]

На основании результатов изучения обратимых процессов (см. стр. 62) следует, что под активной массой нужно понимать термодинамическую активность. Однако, как уже отмечалось в предыдущем разделе, при рассмотрении ионных реакций необходимы дальнейшие модификации основного закона. Более того, оказалось невозможным подтвердить экспериментально идентичность термодинамической и кинетической активностей, даже исключая случай ионных реакций. [c.22]

Здесь Ке—константа равновесия, выраженная через концентрации, а индекс е обозначает равновесные условия. В неидеальных системах константу равновесия Кс выражают через активности. Таким образом, оказывается, что термодинамическая активность соответствует действующим массам в уравнении закона действия масс (см. стр. 22), но следует обратить внимание на приведенное выше определение. [c.63]

Установлено, что отклонения от закона Рауля во всех системах, образованных углеводородами с одинаковым числом углеродных атомов Пс, являются положительными, причем зависимость коэффициентов активности компонентов и 72 от состава, как правило, имеет характер близкий к симметричному. Отклонения от закона Рауля тем больше, чем больше компоненты различаются по числу л-связей Пц, а-ацетиленовых атомов водорода пн и циклов Пц в молекуле. Определенное влияние, хотя и меньшее, чем указанные факторы, оказывает различие в пространственной структуре молекул. Для корреляции и предсказания фазового равновесия в углеводородных смесях предлагается использовать [c.665]

Метод активности в термодинамике является формальным приемом и заключается, как видно из изложенного, во введении новой функции состояния, промежуточной между химическим потенциалом и концентрацией. Он ничего не дает для понимания причин, вызывающих то или иное отклонение данного раствора от закона идеальных растворов. Однако этот метод обладает существенными положительными свойствами—упрощает формальную математическую разработку термодинамики растворов. [c.208]

Уравнение (2) является следствием закона распределения Нернста, непосредственно вытекающего из определения химического потенциала и принципа равновесия Гиббса. В соответствии с этим законом активности компонентов ац) в сосуществующих фазах равновесной системы пропорциональны друг другу при любом выборе стандартного состояния, т. е. Огт = feiofli . При этом предполагается, что компоненты системы распределяются между фазами без изменения своей [c.90]

Согласно учению об активности, во все уравнения равновесия, например в уравнения константы ионизации и произведения растворимости, должны входить не значения концентрации ионов, а величины их активности. Коэффициенты активности были перио-начально введены в науку как эмпирически находимые множители, позволяющие распространить закон действующих масс и на те случаи, когда он в обычной своей форме неприменим. Физический смысл их был неясен. Впоследствии он был разъяснен тео-11ией сильных электролитов, на основании которой оказалось возможным вычислять величины Вычисления эти довольно сложны, так как соответствующая формула содержит три константы. Достаточно простой вид она приобретает лишь при вычислениях для очень разбавленных растворов (для значений ц 0,1) [c.78]

Предельный закон Дебая —Гюкеля дает верные значения коэффициентов активности 1 — 1-зар)1Дного электролита (хлорида иатрия), особенно в очень разбавленных растворах (см. табл. 3.7). По мере увеличения концентрации сходимость теории с опытом ухудшается. В случае 2—2-зарядпого электролита (сульфата цинка) уже при самых малых конце1[трациях наблюдается расхождение между вычисленными и опытными коэффициентами активности [c.90]

Некоторое представление о прим(Л1им( стп предельного закона Дебая — Гюккеля и ряда других уравнений для расчета коэффициентов активности дает табл. 3.9. Очевидно, что уравнение (3.80) и особенно (3.81) можно использовать для расчета средних коэффициентов с ошибкой менее 1 7с, вплоть до иной силы, рав-но11 0,1. [c.99]

Коэффициенты активности можно либо аимствовать из опыта, либо представить в виде функции ионной силы. Так, для достаточно разбавленных растворов, где оправдывается предельный закон Де( ая — Гюккеля, [c.101]

Поскольку 02f2равновесного потенциала того же металла в том же растворе. Из (22.5) также в согласии с опытом следует, что меняется с активностью ионов металла в растворе по такому же закону, как и равновесный потенциал электрода первого рода [c.457]

Закон дсйстпня масс п его классической форме применим только к неэлектролитам и слабы.м электролитам и разбавленных нодных растворах. В случае применения закона действия масс к сильным электро.штам вместо ранновссных концентраций веществ подставляют н.к активности, т. с. произведение иеличнн равновесных концентраций на коэффициенты пх активностей. [c.92]

Таким образом, коэффициент активности можно рассматривать как отношение дейстеи-телъной фугитивности компонента к той, которой бы он обладал, если бы выдерживался закон Рауля. [c.43]

Из уравнения (1.86) непосредственно следует, что коэффициент активности уж г представляет собой отношение реального парциального давления данного компонента к его идеальному парциальному давлению, определяемому по закону Рауля. По-существу, это сводит расчет условий парожидкостного равновесия к определению значений коэффициентов активйости. С этой целью обычно используется известное уравнение Гиббса — Дюгема. Для бинарной смеси оно может быть представлено в виде [c.52]

Движение тыла оторочки описывается обыкновенным дифферен-циальньпк уравнением (10.35). Найдем ето первый интеграл, используя закон сохранения массы активной примеси. Проинтегрируем уравнение баланса массы примеси (10.14) по области Л плоскости ( , т), ограниченной контуром Г (О, 0) -> (О, 1) - ( о W. ) (О, 0) (см. рис. 10.2). Контур Г состоит из двух прямолинейных отрезков (0,0)- (0,1) и (О, 0)-> [c.313]

Поскольку/ 7 ]пЛГх = —А- х — стандартное изменение свободной энергии в реакции А В X, можно связать изменение константы скорости при изменении к с соответствующими изменениями термодинамических функций Р, Н иЗ ЯТ. д. Если в качестве стандартного состояния используется бесконечно разбавленный раствор и концентрация растворенного вещества не превышает 0,1 Л/, можно пренебречь изменением коэффициентов активности, так как закон Генри обычно хорошо выполняется в этих условиях (за исключением систем, содержащих многовалентные электролиты). [c.438]

Это уравнение известно как предельный закон Дебая — Хюккеля для активности ионов этот закон хорошо соблюдается в случае водных и неко торых неводных систем. За стандартное состояние принимается бесконечно разбавленный раствор, в котором f e 1., [c.449]

Холмберг [И] показал, что рацемизация оптически активных галогенов в растворе подчиняется суммарному кинетическому закону второго порядка, первого по отношению к галоген-иону и первого по отношению к алкилгалогену. Хьюз с сотр. [12] показали, что скорость обмена 2-октилио-дида с радиоактивным иодом в растворе ацетона в точности равна скорости инверсии, причем обе скорости подчиняются суммарному закону второго порядка. Это, конечно, вполне вероятно, если предположить, что обе реакции протекают по механизму 8 - 2 с обращением конфигурации [c.474]

Разделение на фракции путем перегонки часто облегчается образованием неидеальных растворов обычно это достигается перегонкой в присутствии растворителя. Для неыдоальных растворов величина давления пара уже не подчиняется закону Рауля. Вводится поправочный коэффициент, фактически представляющий собой коэффициент активности и обозначаемы через у [c.97]

Во-первых, можно исходить из данных, полученных при изучении индивидуальных синтезированных углеводородов, т. е. изучить на них соотношение между физическими свойствами и структурными группами так, чтобы найти законы, по которым эти свойства изменяются в смесях. Во-вторых, можно получить аналитические данные для большого числа масляных фракц 1Й и попытаться найти эмпирическое соотношение между физичесш1ми свойствами и структурно-групповым составом. Оба направления исследования активно развиваются, но каждое из них имеет свои достоинства и недостатки (см, ниже). Очень важен правильный выбор основных данных, если полученные из опыта соотношения применяются к еще неисследованной смеси, В этом случае всегда существует опасность, что основные дангые, взятые для метода, не соответствуют исследуемому образцу. Метод, основывающийся как на данных по нефтяным фракциям, так и по синтетическим углеводородам, более пригоден для исследования широкого диапазона образцов, чем метод, основывающийся только на одном типе данных. [c.368]

Парциальные давления и концентрации компонентов системы Льюис н Рендалл заменилп так называемыми эффективными давлениялти — л отучестями, — характеризующими стремление вещества распространиться между неоднородными фазами системы и эффективными концентрациями, называемыми активностями. Если поведение вещества подчиняется законам идеальных газов, летучесть становится ранной давлению пара, однако в общем случае эти величины не равны. [c.159]

Согласно закону действия масс, скорость химической реакции пропорциональна активным массам реагентов. Этот закон был впервые установлен на основании результатов экспериментальных наблюдений Гульдбергом и Вааге в 1864—1867 гг. (см., например, литературу ), а затем теоретически обоснован на базе теории молекулярных столкновений в жидкостях и газах. В первоначальной трактовке под активной массой понимали концентрацию в единицах массы на единицу объема, но время от времени высказывались и другие интерпретации данного термина. Так, например, Аррениус предполагал, что осмотическое давление, а Вант-Гофф считал, что растворимость, так же как и концентрация, связаны с активной массой. [c.22]

По экспериментальным данным а=р=0,5. При повышенных давлениях в условиях промышленного процесса сказываются отклонения от законов идеального газа, так что вместо парциальных давлений следует пользоваться активностями. Проинтегрировать указанное уравнение в случае проточного реактора, если скорость потока Р кмоль1ч, масса катализатора кг, аммиак в исходной смеси отсутствует, а степень превращения составляет /. [c.237]

В случае равновесия в гетерогенных системах газ — жидкость, газ—твердая фаза, жидкость—твердая фаза коэффициенты активности твердых и жидких компонентов, выраженные через парциальные давления, равны давлениям насыщенных паров жидкости и твердого тела при данной температуре. Состав фаз в этом случае определяют, считая активности твердых веществ в выражении закона действующих масс постоянными состояние ргавновесия между фазами задается правилом фаз. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология