Гиллеспи теория

Для молекул и ионов, центральные атомы которых имеют неподеленные электронные пары и (Т-связи с орбиталями, описанные выше подходы для определения геометрии молекул неприменимы. Теория Гиллеспи — теория отталкивания (т-связывающих и неподеленных электронных Пар— пригодна и для этих случаев. В этой теории рассматриваются как равноценные и (Т-связываю-щие, и неподеленные электронные пары. [c.97]

Представления о локализованных молекулярных орбиталях ЛМО) лежат в основе другого важного теоретического подхода к описанию геометрической формы молекул — теории отталкивания электронных пар валентных орбиталей (ОЭПВО). Идея этого подхода была высказана впервые английскими учеными Сиджвиком и Пауэллом в 1940 г. на основании анализа накопленных к тому времени экспериментальных данных о геометрической структуре молекул (около 350 молекул и ионов). В последнее время значительный вклад в развитие теории ОЭПВО внесен Гиллеспи. [c.150]

Геометрическая форма многоатомных молекул может быть предсказана с помощью теории отталкивания электронных пар (теории Гиллеспи) и представлений о гибридизации атомных орбиталей. [c.89]

Гиллеспи Р. Геометрия молекул. Пер. с англ.— М. Мир, 1975. Более подробное изложение теории отталкивания электронных пар и ее применение к рассмотрению геометрической структуры молекул. [c.146]

Новая теория, которую назовем, по Гиллеспи, теорией отталкивания электронных пар валентного уровня, предполагает, что стереохимия атома в молекуле в первую очередь определяется взаимным отталкиванием электронных пар валентного уровня. По этой теории электроны валентного уровня занимают локализованные орбитали, так ориентированные в пространстве, чтобы среднее расстояние между ними было наибольшим. Это является следствием трех основных допущений 1) неразличимости электронов, 2) действия кулоновских (пропорциональных 1/г ) сил и 3) действия сил отталкивания Паули. Силы отталкивания Паули возникают в результате действия принципа Паули, согласно которому электроны с одинаковым спином должны находиться на возможно большем расстоянии друг от друга, в то время как электроны с противоположными спинами притягиваются друг к другу. Если бы мы могли думать об этом факторе как о силе, то последнюю можно определить потенциальной функцией, включающей член 1/г , где т —велико. [c.296]

Травило Бента можно применять как альтернативу теории Гиллеспи. Предсказание правила Бента о том, что электроотрицательные заместители уменьшают валентные углы, сходно с понижением углового объема связывающей пары, которая сильно удерживается электроотрицательным заместителем. Орбиталь с высоким s-вкладом требует большего объема для образования связи. Так, кислород, вопреки его высокой электроотрицательности, требует для образования двойной связи с малой длиной и хорошим перекрыванием именно такую орбиталь. [c.163]

Для предсказания конфигурации координац. полиэдра м. б. использована теория отталкивания электронных пар валентной оболочкой, согласно к-рой конфигурация комплекса определяется миним. отталкиванием всех электронных пар валентной оболочки центр, атома (см. Гиллеспи теория). [c.468]

Атом азота. В основном состоянии атом азота имеет три непарных р-электрона и пару несвязывающих электронов на -орбитали. Его электронная конфигурация 2 2р . В этом валентном состоянии атом азота выступает в большинстве органических соединений как трехвалентный. Три неспаренных р-электрона образуют три ст-связи. Это состояние реализуется в ЫНз, МНгОН, ЫНгКНг и их органических производных. р -Состояние отвечает геометрической структуре тригональной пирамиды с атомом азота в вершине. Валентный угол вследствие расталкивания четырех электронных пар (теория Гиллеспи) превышает 90°, т. е. угол между осями облаков р-электронов [c.47]

Близка по предсказательной возможности к теории гибридизации концепция межэлектронного отталкивания, развивавшаяся Р Гиллеспи [14], согласно которой связы- [c.76]

Предсказанное теорией Гиллеспи (теорией отталкивания электронных пар) строение фторидов ксенона (табл. 15.1) подтверждено экспериментально, так же как и для некоторых других соединений (рис. 15.2). В частности, она верно указала на невозможность существования формы правильного октаэдра для ХеРе (см. разд. 6.1) [2]. Возражение вызывает лишь требование о возбуждении электронов атома ксенона на 5 -подуровень (для чего тратится не менее 1000 кДж/моль), не говоря уже о большой диффузности -орбиталей. [c.519]

За последнее время широкое распространение и признание получила теория, основанная на модели отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО). Эта теория наиболее последовательно была развита Гиллеспи и основана на фундаментальном положении, согласно которому стереохимия мо )1екулы зависит в первую очередь от числа связывающих и неподеленных электронных пар на валентной оболочке. [c.108]

Гиллеспи в качестве важного положения своей теории выдвигает почти очевидное предположение-неподеленная электронная пара (НЭП) зани- [c.61]

Базир тощийся на квантовой механике подход к рассмотрению X. с, позволил объяснить многие теоретич. положения классич. и электронных моделей X. с. и понять эксперим. данные, не укладывающиеся в эти модели. Так, для атомов s-и р-элементов установление возможности образования не более четырех валентных связывающих мол. орбиталей привело к пониманию октетной теории Льюиса - Косселя. Структурная теотия Гиллеспи получила объяснение в рамках метода мол. орбиталей. Образование комплексных соед., у к-рых центральный атом образует большее число связей, чем то допустимо формальными правилами классич. теории валентности, стало понятным с развитием кристаллического поля теории и поля лигандов теории. Количеств, результаты, позволяющие характеризовать отдельные X. с., получают с помощью квантовохим. расчетов (см. Незмпирические методы, Полуэмпирические методы) и экспериментально, напр, при изучении распределения электронной плотности в мол. кристаллах рентгенографич. методами. [c.236]

Изложенный подход очень прост, легко запоминается и поэтому полезен для усвоения стереохимического материала. Однако строение вещества гораздо сложнее простой электростатики, и поэтому теория Гиллеспи не может, естественно, все объяснить. В качестве примера противоречия опыта с теорией обычно приводят конфигурации молекул щелочно-земельных галогенидов. В табл. 40 приведены соответствующие данные. [c.63]

Наглядные представления подобных теорий имеют широкое распространение. До сих пор предпринимаются попытки их улучшения и модернизации, напр, теория отгалкивания э /ектронных пар Р. Гиллеспи (1961 см. Гиллеспи теория). [c.235]

Однако наши цели, представляющие особый интерес, были более далеко идущими, чем эта. Мы искали простую корреляцию между геометрией молекулы и числом валентных электронов, аналогичную теорию отталкивания электронных пар валентных оболочек Найхольма и Гиллеспи [7, 8], удачной с педагогической точки зрения. [c.149]

Следует иметь в виду, что, по теории Гиллеспи, расположение в пространстве (Т-связывающих и нецрделенных электронных пар, как правило, не сортветствует, форме. молекул., Форма молекул определяется расположением ядер атомов. , ., [c.98]

Конспективно обсуждены и подходы, используемые в квантовой химии при изучении конденсированных систем. В настоящее время появилась даже такая ветвь квантовой химии, как квантовое материаловедение, для демонстрации которой, к сожалению, места опять-таки не было. Полностью отсутствует обсуждение вопросов, важных для понимания истории развтмя химичесюэй мысли, например квантовомеханических аспектов теории резонанса, а также различных электронных теорий, например теории Гиллеспи. Не затронуты многие широко используемые квантовохимические расчетные методы, в частности различные варианты метода связанных электронных пар, а также методы анализа тех составляющих, которые в своей совокупности образуют химическую связь в молекулах (независимо от их размеров), хотя, конечно, богатство идей, здесь существующих, весьма поучительно и было бы полезно любому человеку, начинающему погружаться даже в самые поверхностные слои современной теоретической химии. Вся эта красота, все богатство красок теории в существенной степени, однако, теряются при начальном представлении материала, ограниченном жесткими рамками учебного изданри. [c.496]

Эта теория, а лучше сказать, вслед за автором книги система взглядов и правил для рассмотрения и предсказания геометрических конфигураций молекул — получила признание и распространение под названием теории Гиллеспи—Найхолма, или модели отталкивания электронных пар валентной оболочки (УЗЕРК, или в нашей транскрипции ОЭПВО). Последние 15—20 лет главным пропагандистом и продолжателем ее развития является автор данной книги, поэтому в литературе имя Найхолма часто опускается. Большой вклад в развитие теории внесли также амери- [c.5]

Более общую теорию пространственного строения молекул предложил Гиллеспи, исходя из чисто электростатических представлений. Она базировалась на большом экспериментальном материале, обобщенном Сидвиком и Пауэллы. Основные положения теории заключаются в следующем [c.50]

Структурная формула, дополненная обозначением НЭП гетероатомов, однозначно определяет и форму органической молекулы. В 1972 г. Р. Гиллеспи сформулировал теорию отталкивания валентных электронных пар (ОВЭН). Эта теория устанавливает зависимость между геометрией молекулы и отталкиванием пар электронов, как неподеленных, так и участвующих в образовании связей молекула стремится принять форму, в которой отталкивание электронных пар связей и НЭП является минимальным. [c.50]

Оси. положения теории сформулировали Р. Найхолм и Р. Гиллеспи в 1957. [c.571]

Согласно теории Гиллеспи атомы располагаются в многоатомной молекуле в пространстве соответственно направлениям, отвечающим равному взаимодействию между отталкивающимися парами электронов на прямой (две пары электронов), в вершинах правильного равностороннего треугольника (три пары электронов), в вершинах тетраэдра (четыре пары электронов). Если одна из пар электронов свободна, то треугольник илн тетраэдр несколько искажаются, преобразуясь в неправильный треугольник и пирамиду. Наличие двух свободных пар электронов приводит к тому, что молекула принимает форму треугольника. [c.89]

Р. Дж. Гиллеспи (J. hem. So ., 1963, p. 4679) сделал попытку расширить теорию отталкивания валентных электронных пар на переходные элементы для предсказания стереохимии молекул этих элементов, в частности с координационным числом пять. Он предположил, что если взаимодействие между электронными парами лиганда относительно более важно, чем их взаимодействие с -электронами центрального атома, что, вероятно, имеет место в комплексах с преимущественно ковалентным характером, то можно ожидать тригонально-бипирамидальную структуру. Если же преобладает взаимодействие между связывающими электронными парами лиганда и -электронами, то это будет, вероятно, случай комплекса с существенно ионным связыванием и для него надо ожидать квадратно-пирамидальную структуру. В том случае, когда оба типа взаидюдействия сравнимы по силе, [c.319]

Книга Р. Гиллеспи Геометрия молекул представляет наиболее полное и последовательное изложение одной из таких стереохимических теорий, которая раньше рассматривалась только в периодической научной и учебно-методической литературе и с основами которой советский читатель мог кратко познакомиться в книге К. Дея и Д.Селбина Теоретическая неорганическая химия ( Химия , М., 1969). [c.5]

Однако, даже имея в виду дискуссионность основных концепций теории Гиллеспи, его во многих отношениях весьма любопытную книгу следует прочесть каждому химику. Больше всего привлекает простота модели ОЭПВО, и поэтому не случайно ее главные идеи и приложения быстро проникли даже в школьные программы. Хотя всякое упрощение неизбежно ведет к нестрогости теории и неточности ее выводов, однако вопрос состоит в том, насколько эти нестрогость и неточность важны для описания выбранного круга явлений и решения поставленных задач. Как уже отмечалось, опыт показывает, что рассматриваемая в книге модель заслуживает внимания и может успешно применяться в очерченных выше рамках. [c.8]

Некоторые из факторов, влияющих на деформацию полиэдров, представляются очевидными. Так, наличие у атома металла изолированной электронной пары, например в Т1 (I), Sn (II), Sb (III) и т.п., приведет согласно теории Гиллеспи (см. разд. 2.1) к неэквивалентности межатомных расстояний в координационной сфере центрального атома. Наличие незаполненной оболочки также приводит к неэквивалентному взаимодействию d-элек-тронных облаков с р-орбиталями по х,у- и z-направлениям (эффект Яна-Теллера). Однако вьппе было показано, что во многих случаях этими электронными механизмами нельзя объяснить деформацию координационного полиэдра По-видимому, существуют более общие причины существования такого распрос фаненного в мире кристаллов явления. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология