Деполимеризация влияние строения полимеров

Специфичность (избирательность действия). Влияние природы полимеров на стойкость к деструкции Специфична. В зависимости от природы поля мера может происходить деполимеризация или разложение. Влияние строения полимера на устойчивость определенно Специфична, Стойкость является функцией природы поли-.мера и деструктирую-щего агента Неспецифична. Стойкость косвенно связана с природой полимера (через влияние на механические свойства). Наличие слабых связей также проявляется через механические свой ства [c.167]

Т. обр., термостойкость полимеров определяется не только прочностью связей в макромолекуле, но и наличием (или отсутствием) условий, способствующих протеканию цепных свободнорадикальных процессов. Все факторы, затрудняющие осуществление таких процессов, будут приводить к повышению термостойкости. Так, введение в макромолекулы полиметилметакрилата небольшого количества акрилонитрильных звеньев, отщепление к-рых характеризуется большей энергией активации, приводит к заметному снижению скорости деполимеризации. На скорость Т. д. существенное влияние оказывает цепное строение полимерных соединений, поскольку отрыв атома водорода от макромолекулы, сопровождающийся переходом соответствующего участка цепи от тетраэдрич. конфигурации к плоской, связан с перемещением полимерных цепочек, что неизбежно должно привести к повышению энергии активации реакции и снижению ее скорости по сравнению со скоростью аналогичной реакции в случае низкомолекулярных соединений. По-видимому, один из основных факторов, определяющих высокую термостойкость застеклованных и кристаллич. полимеров,— невозможность эффективного развития цепных процессов из-за высокого межмолекулярного взаимодействия, затрудняющего перемещение сегментов макромолекулы. Существенную роль в этом случае играет также и снижение скорости инициирования вследствие рекомбинации в клетке первичных радикалов, образовавшихся при разрыве связей С—С в макромолекуле (см. Клетки эффект). [c.302]

При действии серной кислоты на формальдегид, содержащий метиловый спирт, образуется полимер, макромолекулы которого в этом случае имеют на концах метоксильные группы. Циклический триоксиметилен тоже может быть превращен в линейные полиоксиметилены [8]. В результате исследования этих полимеров и их производных (диацетатов и диметиловых эфиров) были получены ценные данные о природе процесса полимеризации и строении макромолекул. Однако полимеры формальдегида, даже высокомолекулярные, не могут служить сырьем для получения волокон и пластмасс. Главным недостатком этих полимеров является легкость деполимеризации, особенно под влиянием кислот и нагревания. Кроме того, они не растворимы в органических растворителях и не плавятся без разложения. [c.163]

Влияние строения полимера на механизм распада можно проиллюстрировать на примере циииловых полимеров. По. нме ры с третичными атомамн углерода склонны к реакциям деструкции по закону случая При замещении в этих полимерах водорода на труппу СНз и другие полимеры приобретают склонность к деполимеризации. При определенных условиях подИ мер может полностью деполимеризоваться до мономера. [c.192]

Спецнфичиа. В зависимости от природы полимера может происходить деполимеризация или разложение. Влияние строения полимера на устойчивость довольно определенно [c.124]

Наличие связей между цепными молекулами полиметилметакрилата, образованных сополимеризацией метилметакрилата с небольшим количеством гликольдиметакрилата, оказывает лишь небольшое влияние на течение реакции деполимеризации. Каждая двойная связь молекулы диметакрилата участвует в образовании одной из цепей макромолекулы, так что строение полимера в непосредственной близости от поперечной связи можно представить следующим образом [c.36]

Сополимеры винилиденфторида (ВФ) с полностью фторированными мономерами (ГФП и ТФЭ) и ТФХЭ по термической стабильности ближе всего к гомополимеру водородсодержащего мономера, т. е. ПВФ. Однако характер протекающих процессов изменяется [55, с. 295] значительно уменьшается количество отщепляющегося НР и одновременно возрастают скорости процессов деполимеризации и внутримолекулярной передачи цепи, характерных для гомополимеров полностью фторированных мономеров. Так, для вайтона А при 360°С наблюдалось снижение молекулярной массы от 2-105 до 1,6-10 при уменьшении массы образца всего на 3,5%. Соотношение процессов выделения НР и других продуктов пиролиза зависит от состава сополимера и условий пиролиза. Сильное термическое разложение фторэластомеров происходит в основном при нагревании при температуре 340—360°С и выше. Температура, при которой несшитые полимеры теряют 25% своей массы за 2 ч в вакууме и в кислороде, равны для сополимеров ВФ и ТФХЭ 351—365 и 336—345 °С, а для сополимеров ВФ и ГФП — 382—389 °С и 368—378 С (в зависимости от состава) [2]. Однако тщательное изучение процесса привело к необходимости выявить еще одну температурную область при меньших температурах нагревания. Показано [55, с. 294(], что при 250—300 °С в сополимерах ВФ и ГФП происходит некоторое (в пределах 1% после длительного нагревания при этих температурах) уменьшение массы, связанное с отщеплением НР и низкомолекулярных соединений. В условиях термического разложения при температурах выше 340— 360°С такие различия молекулярного строения полимеров, как молекулярная масса (и влияние на нее пластикации), разветвленность и другие, не являются определяющими, основным является химическое строение полимера, связанное с составом мономерных звеньев. Так, при нагревании в вакууме в течение [c.42]

В настоящее время основные закоиомериости реакций поликопденсации (глава V) хорошо изучены, хотя экспериментальные работы в этой области в основном посвящены исследованию влияния строения мономеров на образование полимеров и их свойства. Изучению кинетики и механизма реакций поликонденсации уделяется значительно меньше внимания. Процессы деструкции полимеров, полученных в результате реакций поликонденсации, изучены в меньшей степени, чем процессы деполимеризации виниловых полимеров. Часто химик, работающий в области высокополимерных соединений, сталкивается с проблемой нежелательных побочных реакций при синтезе новых полимеров. В связи с этим особое значение приобретает влияние стехиометри-ческих соотношений на ход реакций поликопденсации. Продукты побочных реакций входят в структуру полимера, что отражается на его свойствах, причем побочные реакции, хотя и представленные в незначительной степени, могут оказывать решающее влияние на волокнообразующие свойства полимерного материала. Эти обстоятельства ивюгда затрудняют синтез полимеров заданного строения. [c.15]

Изменение структуры полимера под влиянием теплового воздействия удается наблюдать только в инертной среде. Процесс термодеструкции может вызвать деполимеризацию полимера, деградацию его макромолекул, циклизацию до лестничных или графитоподобных структур. Преобладание какого-либо процесса определяется строением полимера и температурой. Любой линейный полимер находится в состоянии равновесия полимерч мономер или полимерз цикл. Поэтому для каждого линейного полимера существует температурный предел (7 пр), выше которого равновесие полностью смещено в сторону деполимеризации до мономера или до циклического соединения, и существование полимера становится невозможным. Какой из процессов разрушения более вероятен— деполимеризация до мономера или до мономера с последующей циклизацией последнего — определяется структурой макромолекулы и устойчивостью мономера или продукта его циклизации при температуре деструкции. [c.210]

Деполимеризация — один из основных способов превращения полимеров в низкомолекулярные продукты, если в составе полимерной цепи нет омыляемых связей. При этом макромолекула разрушается под влиянием высокой темп-ры (сухая перегонка). Особенно успешно этот способ применяют для карбоцепных полимеров, однако в нек-рых случаях и гетероцепные полимеры способны деполимеризоваться с образованием исходных мономеров (напр., полиметиленоксид,поликапролактам). Полиметилметакрилат и полистирол при сухой перегонке превращаются в мономеры, из натурального каучука образуется изопрен. В случае других карбоцепных полимеров при этой реакции также часто образуются наряду с другими продуктами деструкции соответствующие мономеры. На основании исследования продуктов деполимеризации м. б. установлен характер структурных единиц в макромолекуле полимера и порядок их связывания друг с другом. Так, при термич. деструкции полистирола были выделены стирол, 1,3-дифенилпро-пан, 1,3,5-трифенилпентан, 1,3-дифенилбутен и др. соединения, что явилось основанием для вывода о строении макромолекулы полистирола, соответствующем [c.68]

Во-первых, это взаимопревращение циклических и линейных силоксанов. На равновесие между этими соединениями и полимером влияют температура, давление, природа растворителя и строение элементарного звена полимера. В обзоре [98] подробно рассмотрено влияние термодинамических, кинетических и статистических факторов на полимеризацию циклических силоксанов и деполимеризацию линейных полимеров с образованием циклических продуктов деструкции. Протекание этих процессов не позволяет, например, однозначно интерпретировать данные о кинетике накопления силоиольных групп. [c.202]

Чтобы лучше понять влияние стабилизатора на процесс деполимеризации ОДМС, рассмотрим вначале состав продуктов деструкции ие-стабилизированного полимера [14]. Из таблицы 2 видно, что при проведении деструкции при 350—400°С в продуктах присутствуют только си-локсаиы циклического строения с числом атомов кремния от 3 до 6, причем основными компонентами были гексаметилциклотрисилоксаи (Дз) и октаметилциклотетрасилоксан (Д4), суммарное количество ко- [c.198]