Обратимые реакции кинетика

Кинетически реакция Дильса-Альдера вполне, очевидно, является бимолекулярной, а обратная реакция — простым мономолекулярным разложением. Для изучения кинетики эта реакция представляет наилучший образец обратимой реакции, оба направления которой могут изучаться как в жидкой, так и в паровой фазах. Ее механизм стал предметом большой дискуссии, в ходе которой было высказано три точки зрения 1) это полярная реакция, включающая нуклеофильное присоединение диена к диенофилу, 2) она является реакцией, идущей через радикальный механизм, и 3) это есть практически молекулярный процесс, включающий электронную перегруппировку образующегося в качестве промежуточного соединения комплекса. [c.180]

Кинетические выражения, подобные тем, с которыми мы имели дело до сих пор, хорошо обоснованы теоретически для случая гомогенных реакций. Часто они с успехом используются и для корреляции экспериментальных данных по кинетике гетерогенно-каталитических реакций. Возникает, однако, опасность, что кинетическое выражение, имеющее слабое теоретическое обоснование, будет хорошо описывать имеющиеся неполные кинетические данные, тогда как его экстраполяция приведет к неправильным выводам. Так, для процесса, рассмотренного в упражнении IV. 15, опыты, проведенные нри A i // 2 <С 1> могли бы подтвердить кинетическую зависимость г = кЬа, к = k- k ajk - Отсюда можно сделать вывод, что скорость реакции неограниченно возрастает с увеличением концентрации 6 на самом же деле она достигает предельного значения k a d, когда к- Ык становится велико по сравнению с единицей. Другой пример — обратимая реакция из упражнения IV.17. Если опыты проводятся вдали от равновесия, их результаты будут хорошо описываться выражением из упражнения IV.16, так как отношение к е/к будет мало. Поскольку реакция обратима, исследователь [c.80]

Кинетика синтеза озона в барьерном разряде. Влияние примеси постороннего газа. Для обратимой реакции образования озона Оз) зависимость стеиени превращения Д кисло- [c.249]

Химическая кинетика исследует неравновесные состояния, процессы и системы, в которых протекают химические превращения. В обратимых реакциях кинетика изучает стадии процесса до наступления момента равновесия. Даже в тех случаях, когда химическое равновесие отсутствует, для любого момента времени существует статистическое равновесие между молекулами, т. е. равновесие между молекулами со средней и повышенной энергией. На рис. 7 показано максвелл-больцмановское распре- [c.36]

Если продукты реакции способны взаимодействовать, образуя исходные реагенты, процесс рекомбинации протекает до тех пор, пока не установится динамическое равновесие и скорость прямой реакции станет равна скорости обратной. Теоретически все реакции можно рассматривать как обратимые, но часто скорость обратной реакции весьма мала или даже неощутима. Обратимость реакций приобретает особый интерес, так как позволяет обнаружить связь между кинетикой и термодинамикой. Рассмотрим реакции [c.62]

Переходные состояния можно связать также с понятиями обратимости и необратимости реакций или превращений с точки зрения химической кинетики. Так, обратимыми называют реакции или превращения веществ, которые одновременно и независимо протекают в двух направлениях — прямом и обратном, но с различными скоростями. Для обратимых реакций характерно, что через некоторое время после их начала скорости прямой и обратной реакции могут становиться равными и наступает состояние химического равновесия. При определенных условиях некоторые из реакций могут протекать только в одном направлении до практически полного исчезновения исходных продуктов. Такие реакции или превращения называют необратимыми. [c.187]

Рассмотрение равновесных условий при протекании обратимой реакции показывает, что уравнение для общей скорости обратимой реакции может быть получено, если известна кинетика прямой реакции. Например, для реакции СОа с карбонатом можно записать [c.39]

С другой стороны изучение ферментативных реакций в стационарном режиме имеет ряд существенных недостатков. Наиболее важным из них является то, что стационарная кинетика дает весьма ограниченную информацию о детальном кинетическом механизме ферментативной реакции. Стационарная кинетика, отражая лишь лимитирующие стадии процесса, практически не дает информации о быстрых , нелимитирующих стадиях превращения субстрата в активном центре фермента. Определение элементарных констант скорости многостадийной ферментативной реакции из данных стационарной кинетики не представ-ляется.возможным. Действительно, кинетика каталитической реакции, включающей п промежуточных соединений (схема 5.16), описывается 2 п + 1) константами скорости. Стационарная же скорость этой обратимой реакции независимо от числа промежуточных соединений, принимающих участие в механизме реакции, дается уравнением (см. гл. VI) [c.174]

Для обратимых реакций не первого порядка изучение кинетики затрудняется. [c.76]

Обратная задача. Получены экспериментальные данные по кинетике ранее не изученной реакции. Требуется определить порядок реакции и константу скорости или, в случае обратимой реакции, константы скорости прямой и обратной стадий. [c.190]

Принять кинетику обратимой реакции первого порядка (t//V =1, ft. = 2, k,= I. у =2). [c.111]

В статье приведены результаты исследования кинетики последовательной обратимой реакции этерификации ди-и триэтиленгликоля индивидуальными монокарбоновыми кислотами (валериановой, капроновой, энантовой, каприловой, пеларгоновой). Определен порядок реакции, рассчитаны константы скорости и энергии активации этерификации. [c.187]

Радикально-цепные схемы распада этана и пропана с учетом обратимости реакций распада указанных выше радикалов дают при их обработке методом квазистационарных концентраций для скорости крекинга уравнения, выражающие самотормозящуюся с увеличением глубины распада кинетику [51—53, 22] [c.30]

Если сложная реакция, кинетика которой описывается уравнением вида (IV. 11), является обратимой, то при этом должно иметь место соответствие между стехиометрическим и кинетическим уравнением реакции. [c.150]

Кинетика флуоресценции в системах с обратимыми реакциями в жидких растворах. Иногда молекулы в возбужденном состоянии могут участвовать в обратимых процессах, приводящих в образо-вапию новых возбужденных молекул [c.91]

В качестве примера определенпя констант скоростей с помощью у ВМ можно привести изучение обратимой реакции пролина с хлоранилом в водио-этанольном растворе. За кинетикой реакции наблюдают по росту оптического поглощения аддукта 1 1 прп А, 360 нм (это поглощение приписывается комплексу между исходными реагентами). Согласованием решения на АВМ с экспериментальными кинетическими кривыми получают значения констант скоростей для прямой и обратной реакций образования комплекса. [c.348]

Необходимо подчеркнуть, что термодинамическое понятие обратимости пе совпадает со значением этого термина, в химической кинетике. -Обратимой в кинетике считают такую химическую реакцию, результирующая скорость которой определяется разностью скоростей протекания ее в прямом п обратном направлениях, причем на величину этой разности не накладывается каких-либо ограничений. Для термодинамической обратимости требуется, чтобы реакция проходила в условиях, бесконечно близких к равновесию, когда скорости прямого и обратного процессов различаются лишь на бесконечно малую величину. [c.18]

В качестве несколько более сложного примера рассмотрим кинетику обратимой реакции первого порядка [c.295]

Двусторонними (обратимыми) в кинетике называются реакции, которые протекают одновременно в противоположных направлениях. [c.267]

При экспериментальном изучении кинетики обратимых реакций (особенно в случае быстрых реакций) используют метод релаксации. [c.263]

Решение обратной задачи в случае обратимой реакции — более сложно, чем для односторонних реакций, так как требует нахождения из кинетических кривых двух констант скоростей и k . Способ их нахождения можно найти в любом курсе химической кинетики. [c.297]

Кинетика обратимой реакции переноса протона между 2,4-динитрофенолом и три-н-бутиламином изучалась методом температурного скачка. Соответствующие экспериментальные данные приведены ниже [c.46]

Уравнения для обратимых реакций второго и более высоких порядков вырождаются в уравнения для реакций первого порядка также в случае, когда процесс проходит вблизи равновесия, т. е. X — X есть малая величина по сравнению с х и ее степенями выше первой можно пренебречь. С такими процессами, в частности, приходится сталкиваться при изучении кинетики быстропротекающих процессов релаксационными методами (см, 2 гл. И). Если вместо удельной химической переменной х ввести переменную Ал = х — х, то (IV.5) преобразуется к виду [c.209]

Когда две реакции, записанные со стехиометрической кинетикой, являются идентичными, отличаясь лишь тем, что в них переставлены местами левая и правая части, такие реакции называются обратимой реакцией , и мы говорим, что они имеют обратимый кинетический закон действующих масс . [c.375]

Уравнение (П,50) можно применить нри математическом описании кинетики процесса, протекающего без перемешивания в направлении потока или периодически по законам обратимых реакций (см. рис. П-З), так как тормозящий эффект при этом учитывается функцией f х). [c.37]

Рассмотрим, например, оптимальную стратегию изменения температуры для обратимой реакции первого порядка А Н кинетика которой описывается уравнением [c.359]

По предыдущему предположим, что протекает обратимая реакция Л Л + 5. Подбор уравнения кинетики осуществляется еле--дующими приемами. [c.397]

Влияние иа кинетику флуоресценции диффузионных градиентов и релаксации растворителя. Даже в отсутствие каких-либо обратимых реакций возбужденных молекул может наблюдаться ие--экспопеициальность затухания флуоресценции в присутствии ту-Ш Ителя, вызываемая неустановивш-им ися диффузионными градиентами. Обычно кинетические уравнения основаны на предположении о стационарности диффузии в жидкой среде. При поглощении света возбужденные молекулы возникают в растворе в условиях статического распределения молекул тушителя. Учет неустаиовившей-ся диффузии дает выражение для закона затухания флуоресценции [c.97]

Способ 4. Использование начальных скоростей реакций. Начальные или равновесные (для обратимых реакций) состояния изучаемой системы определяются достаточно точно. Поэтому начальные скорости реакций можно применять для предварительной оценки возможного механизма и кинетики данных реакций. Ориентируясь на характер зависимости начальных скоростей от давления и состава исходной смеси реагентов, далее уточняют кинетику изучаемой реакции по одному из приведенных выше способов. [c.399]

Правило Вант-Гоффа можно пояснить с, позиций. термодинамики и с позиций,кинетики химических реакций. С позиций кинетики рассуждения ведут следующим образом. Энергии, активации для прямой и обратной обратимых реакци 1/рааличны якт.обр = якт.пр + 7 т.е., якт.oб ,>.- aь т.лp Температурный коэффициент скорости тем. больше, чем больше энергия активации. Следовательно, при увеличении температуры константа скорости обратной реакции увеличится больше, чем константа скорости прямой. Поэтому при увеличении температуры равновесие смещается влево. [c.135]

Кинетика синтеза окиси азота. Составляя кинетическое уравнение для обратимой реакции Ыг + 02 5 ь2Ы0, обозначим [c.248]

Уравнение (11,26) для скорости обратной реакции получено рассмотрением равновесных условий, но оно правильно и тогда, когда система не находится в равновесии. Так можно определять кинетику обратимой реакции, если известны кинетика прямой реакции и константа равновесия (несколько примеров дано в главе X). С другой стороны, Роутон и Росси-Бернарди определяли константу равновесия измерением констант скорости прямой и обратной реакций. [c.40]

Решение уравнения (111.13) позволяет представить поток вещества на активную поверхность в виде (111.12) с эффективной толщиной диффузионного слоя б, зависящей от скорости и физических свойств вещества. Кроме того, величина б оказывается зависящей и от скорости гетерогенной реакции [12]. Это связано с тем, что при конечной скорости" реакции концентрация реагирующего вещества изменяется вдоль неравнодостунной. активной поверхности, что, в свою очередь, влияет на условия массопереноса. Только в том случае, когда гетерогенная реакция протекает практически мгновенно, приповерхностная концентрация будет повсюду равна нулю, если реакция необратима, или некоторой равновесной концентрации в случае обратимой реакции при этом величина б является вполне определенной и не зависит от кинетики процесса. [c.104]

Кинетика реакций гидрирования и дегидрирования. Скорость этих реакций, как и для других гетерогеннокаталитических процессов, в общем случае может зависеть от диффузионных и кинетических факторов. Первые из них играют тем меньшую роль, чем интенсивнее перемешивание и турбулентность потоков и чем ниже температура. В большинстве случаев кинетика гидрирования и дегидрирования описывается общим уравнением Лэнгмюра — Хин-шельв да, выведенным для случая, когда лимитирующей стадией является химическая реакция на поверхности катализатора. Если обозначить через Ь адсорбционные коэффициенты и через Р — парциальные давления реагентов, то для обратимой реакции дегидрирования при мономолекулярном расщеплении сорбированного вещества пмеем [c.467]

Кинетика процесса в общем виде соответствует уравнению обратимой реакции второго порядка. В начальный период, когда скорость обратной реатад [c.297]

Свободная модель активированного комплекса, полученная путем решения обратной кинетической задачи, позволяет найти Л-фак-торы обратимой реакции рекомбинации алкильных радикалов Построение такой модели активированного комплекса проще всего проследить на примере диссоциации этана на два -СНз-радикала. Согласно принципу микроскопической обратимости, такую же модель активировмного комплекса следует принять при исследовании кинетики реакции (6.8). Рассмотрим основные этапы решения обратной кинетической задачи и определим молекулярные свойства активированного комплекса. [c.91]

Реакция ацилирования становится обратимой. Реакция ацилирования может быть проведена таким образом, чтобы получался кетон, определяемый кинетикой процесса,, или же кетон, определяемый термодинамикой процесса. В качестве примера приведем ацилирование нафталина в нитробензоле, которое приводит к образованию кетона а-ацетонафталина, определяемого кинетикой реакции, а в хлористом этилене или в отсутствие растворителя образуется -ацетонафталин — продукт, определяемый термодинамикой процесса. Реакция изомеризации Хайаши служит другим примером обратимости некоторых реакций ацилирования [5] [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология