Поликонденсация в растворе влияние катализаторов

Несмотря на то что поликонденсация в растворе в большинстве случаев успешно протекает в отсутствие катализаторов (см. табл. 18), подбор ускоряющих добавок для многих реакций имеет актуальное значение. Даже в случае мономеров с достаточной реакционной способностью, например хлорангидридов дикарбоновых кислот, иногда необходимо применять катализаторы, тем более что влияние катализатора на молекулярный вес полимера является достаточно сложным. [c.127]

Изучение влияния природы катализатора реакции поликонденсации фенола с формальдегидом показало, что лучшими клеящими свойствами обладают резольные олигомеры, полученные в присутствии аммиака [125]. Имеет значение и природа растворителя, использованного для получения клеящего раствора резольного олигомера (табл. 1.77). Лучшие результаты получены при использовании в качестве растворителя этилового спирта, что, по-видимому, связано с адсорбционными свойствами этого растворителя, а возможно, и с химическим взаимодействием его с функциональными группами олигомера [126]. [c.101]

В большинстве случаев молекулярный кислород оказывает значительное влияние па процесс полимеризации, начиная или прекращая рост цепи, дезактивируя или активируя ионные инициаторы либо вызывая окислительную деструкцию уже полученных полимеров (особенно при поликонденсации). Так как это влияние становится заметным уже при очень малой концентрации кислорода, то при синтезе высокомолекулярных соединений рекомендуется работать в атмосфере азота или благородного газа. В лаборатории азот высокой степени чистоты можно получить, пропуская обычный азот из баллона над контактным катализатором, который реагирует с имеющимся в азоте кислородом. Для этой цели применяется катализатор ВТ5-Коп1ак1 , который благодаря своей эффективности позволяет уменьшать содержание кислорода при комнатной температуре до Ю —10 %. Этот катализатор лучше применявшегося ранее медного катализатора Мейера — Ронже [3]. Очистка азота может осуществляться с помощью растворов [4] некоторых препаратов, таких, как пирогаллол, гидросульфит натрия, кетилы металлов или алюминийорганические соединения. Однако такая очистка не имеет преимуществ по сравнению с очисткой с помощью контактных катализаторов. [c.44]

Гель-хроматография олигомеров находит широкое применение в анализе сложных систем, образующихся в процессе получения смол путем поликонденсации и полиприсоединения. Большое внимание уделено изучению продуктов взаимодействия фенола с формальдегидом. Методом гель-хроматографии были проанализированы резолы — продукты, получающиеся при конденсации фенола с избытком формальдегида в присутствии щелочи [96]. Низкомолекулярные фракции, содержащие моно- и диметилолфенолы, были разделены на отдельные соединения и идентифицированы при помощи модельных соединений. Детектирование осуществляли на дифференциальном рефрактометре. Количественный анализ был затруднен, поскольку различные соединения, присутствующие в резолах, сильно различаются по показателям преломления. Для изучения влияния различных катализаторов, времени и температуры реакции на конечный состав резолов продукты реакции разделяли гель-хроматографически и исследовали методом ЯМР-спектроско-пии. Показано, что в процессе каталитического гидроксимети-лирования фенола в разбавленных водных растворах начальная скорость реакции пропорциональна концентрации едкого натра и формальдегида [142]. Путем интегрирования уравнений скорости реакции гидроксиметилирования фенола (2- и 4-метил-фенола) можно построить кинетические кривые и рассчитать оптимальные значения констант скоростей всех стадий этой реакции. [c.303]

Изучено влияние некоторых параметров на синтез поликарбонатов взаимодействием диана и фосгена методом межфазной поликонденсации. В присутствии нерастворителя для полимера введение фосгена в щелочной раствор фенолята диана и ксилола молекулярный вес поликарбоната повышается при увеличении ск0р0(сти фосгенирования. Введение в систему катализатора по окончании фосгенирования лишь незначительно увеличивает молекулярный вес полимера. Поликонденсация при этом протекает только на поверхности суспендированных частиц полимера, следствием чего является второй максимум на кривой распределения. Повышение же температуры после фосгенирования до 80° С значительно повышает молекулярный вес полимера. [c.252]

При межфазной поликонденсации на молекулярный вес и выход полиарилатов большое влияние оказывают многочисленные факторы, что в некоторой степени затрудняет воспроизводимость результатов опытов и понимание этого сложного процесса. В большинстве работ показано, что лучшие результаты получены при добавлении хлорангидридов дикарбоновых кислот в органическом растворителе к водно-щелочному раствору двухатомных фенолов з. 85,74 хотя хорошие результзты получены и при обратном порядке сливания растворов Выход и молекулярный вес полиарилатов зависят от скорости перемешивания природы органического растворителя 64,69,74 концентрации реагирующих ве-ществ 70,73 температуры реакции природы и количества эмульгаторов 5.6 . 74 от характера стабилизаторов эмульсии , катализаторов (в качестве катализаторов используют четвертичные ам- [c.14]

Влияние растворяющей способности реакционной среды на ММ полимера обнаруживается при синтезе плохо растворимых полимеров. В этих случаях продолжительность пребывания полимера в растворе при его синтезе становится фактором, определяющим его ММ. С выпаданием полимера в осадок поликонденсация либо резко замедляется (если осадок имеет аморфную структуру), либо практически прекращается (при кристаллическом характере осажденного полимера). Применение бинарных систем (амидный растворитель — соль) или смесей органических растворителей позволяет увеличить продолжительность пребывания полимера в растворе при синтезе и повысить его молекулярную массу [52]. Так, например, благодаря применению систем с повышенной растворяющей способностью (а также катализаторов) достигнуто получение поли- -фенилентерефталамида с высокой молекулярной массой. [c.51]

С целью ускорения реакции взаимодействия хлоранхидридов дикарбоновых кислот с гидроксилсодержащими соединениями (I ликолями, бисфенолами) изучали возможность катализа их различными соединениями. Увеличение молекулярной массы и выхода полиарилата при поликонденсации хлоран-гидрида терефталевой кислоты и фенолфталеина в присутствии триэтиламина (при мольном соотношении 1 1 2) в растворе дихлорэтана при 50 С заканчивается через 5 мин, а при 20 " С - через 60 мин после начала реакции, в то время как без катализатора реакция протекает гораздо медленнее даже при значительно более высоких температурах [114-115]. На практике наиболее широко применяется триэтила-мин, реже - пиридин, диме гилциклогексиламин, диэтилани-лнн. Протекание реакции в значительной степени зависит от количества применяемого катализатора. При использовании сильноосновных третичных аминов, например триэтила.мина (рА = 10,87), для синтеза полиэфиров на основе бисфенолов и хлорангидридов дикарбоновых кислот хорошие результаты получены при мольном соотношении амина и бисфенола, равном 2 ], Количество триэтиламина оказывает существенное влияние на выход и молекулярную массу полиарилата (рис. 1.2) [115]. Слабоосновные амины, например пиридин, применяются в большем количестве. Так. оптимальное мольное соотношение амина и бисфенола при синтезе поликарбонатов составляет 3 1 [18]. [c.49]