Бромирование карбанионов

Одно из первых наблюдений, позволивших высказать предположение о возникновении карбанионов в качестве промежуточных продуктов, состояло в том, что бромирование ацетона в присутствии основания следует кинетическому закону J [c.270]

Упомянутый выше процесс бромирования ацетона может в определенных условиях протекать аналогично реакции, изображенной на рис. 4. Медленной лимитирующей стадией является в этом случае отрыв протона основанием, приводящий к образованию карбаниона II (являющегося промежуточным [c.60]

Одно из наиболее ранних наблюдений, позволивших высказать предположение о возникновении карбанионов в качестве интермедиатов реакций, состояло в том, что бромирование ацетона в присутствии водного раствора щелочи подчиняется кине- [c.330]

И не зависит от концентрации брома. Позднее было показано, что в аналогичных условиях иодирование происходит с такой же скоростью, как и бромирование, что также согласуется с приведенным выше кинетическим уравнением. Как уже отмечалось (см. разд. 10.5.3.1), индуцируемый основанием дейтеро-водородный обмен (в D2O) и рацемизация оптически активного кетона (53) происходят с одной и той же скоростью и обнаруживают кинетический изотопный эффект (йн> о), когда а-Н-атом замещается дейтерием, т. е. расщепление связи С—Н является медленной, скоростьлимитирующей стадией. Все это свидетельствует об образовании карбанионного интермедиата, например (91) [c.331]

Зная эту зависимость, можно по данным измерения скорости ионизации рассчитать константу равновесия. Скорость ионизации RH можно измерить по скорости бромирования (бромирование карбаниона В является электрофильной реакцией), по скорости изотопного обмена [c.522]

Применение стереохимических методов позволило получить много данных о составе и структуре переходных состояний. Особенно плодотворным оказалось исследование реакций замещения по асимметрическому атому углерода. Изучение стереохимии реакций замещения, протекающих с участием карбониевых ионов и радикалов, явилось предметом многочисленных работ, начатых еще до 1930 г. Аналогичные исследования реакций карбанионов были начаты в 1936 г. с изучения относительных скоростей реакций рацемизации и замещения для С — Н-кислот. Уилсон и сотрудники [1а, в] установили, что скорости обмена водород — дейтерий и рацемизации оптически активного 2-метил-1-фенил-бутанона-1 (I) в системе диоксан — ВгО — Л аОВ равны. Такое же совпадение скоростей наблюдали для оптически активной дейтерированной кислоты II при нагревании ее с водным раствором едкого натра [1 г, д]. Эти результаты были объяснены тем, что реакция протекает через стадию отрыва протона под действием основания (лимитирующая стадия) с последующим дейтерирова-нием [1 а, б] (или протонизацией [1г, д]) симметричного аниона по кислороду [1а] или углероду [1г, д]. В параллельном исследовании [16] было найдено, что катализируемое ацетат-ионом бромирование и рацемизация кетона I протекают с одинаковой скоростью. И в этом случае в качестве промежуточного продукта также рассматривается симметричный карбанион, который может подвергаться атаке с обеих сторон с равной вероятностью. [c.98]

Предполагается, что промежуточными соединениями при миграции двойной связи являются аллильные карбанионы. Было показано, что для простых циклических и ациклических олефинов суммарная скорость реакции определяется стадией активации протона под действием основания. Эгот вывод подтверждается также представлениями о пространственных и электронных факторах. Кроме того, установлено, что миграция протона является почти полностью внутримолекулярной (1,3-перемещение). Эта реакция также стереоизбирательна олефин с двойной связью на конце сначала изомеризуется в ( с-олефин с внутренней двойной связью. Такая стереоизбирательпость зависит от структурных особенностей углеводорода. Исследования различных олефиновых углеводородов приводят к выводу, что скорости реакции могут определяться р — я-наложением. Существование стадии, определяющей суммарную скорость реакции., дополнительно доказали сравнением логарифмов скоростей реакции изомеризации экзоциклических олефинов и бромирования циклических кетонов. В большинстве случаев скорости реакции прямо пропорциональны свободной энергии. Бромирование циклических кетонов, катализируемое основаниями, лимитируется образованием енолятного иона это также согласуется с представлением об отнятии аллильного протона как стадии, определяющей суммарную скорость изомеризации олефинов. [c.260]

Кроме того, опыт показывает, что в рассмотренных случаях реакция бромирования как в кислой, так и в основной среде имеет первый порядок по отношению к кетону и нулевой — по отношению к брому. Отсюда следует, что стадия, определяющая скорость этой реакции, является стадией, которая предшествует собственно бромированию (стр. 77). Эта стадия является именно стадией енолизации (в кислой среде) или стадией образования карбаниона (в основной среде). [c.144]

Обсуждавшиеся выше константы, характеризовавшие относительную силу кислот, были получены в условиях установившегося равновесия между кислотой и ее сопряженным основанием, т. е. являлись термодинамическими величинами. Однако в некоторых случаях на практике, например при бромировании кетонов (стр. 105), первая стадия — ионизация кислоты (/ j) — определяет скорость реакции и необратима, так как последуюш ее превращение карбаниона ( 2) идет значительно быстрее [c.13]

Интересным вариантом этой реакции является окисление холестерина XLI щелочным раствором гипобромита [41] в ненасыщенную кислоту Дильса XLII (фрагмент молекулы) с раскрытием кольца А. Вероятный механизм этой реакции состоит в первичном окислении спирта в кетон с последующим образованием карбаниона, бромированием, расщеплением кольца и окислением. [c.438]

Кинетические характеристики. Реакции, проникающие но механизму. е1, имеют скорости, не зависящие от концентрации электрофила, так как стадией, определяющей скорость, является образование карбаниона. Примером этого механизма служит катализируемое основанием бромирование углерода, связанного с электронооттягивающими заместителями. При броми-ровании 2-нитроироиана (см. рис. 12.6) скорость реакции не зависит от концентрации брома, а зависит только от концентрации 2-нитронронана и основного катализатора. [c.264]

Как йдказаМо на рис. 2.4, исходные вещества превращаются через перехоййое состояние 1 в промежуточное соединение, которое затем распадается на продукты реакции через второе переходное остояние Х2- Видно, что для образования промежуточного соединения через Хх необходимо больше энергии (ДС >АС2 ), чем для второй стадии, поэтому первая стадия должна быть более медленной, т. е. это именно та стадия, скорость которой реально измеряют в кинетических экспериментах. За этой стадией следует быстрое (требующее меньше энергии), не лимитирующее скорость всей реакции превращение промежуточного соединения в продукты. Рассмотренное выше бромирование пропанона при определенных условиях может протекать по идеализированному пути, показанному на рис. 2.4, во время которого медленное (скоростьлимитирующее) удаление протона под действием основания приводит к образованию промежуточного карбаниона (2), который претерпевает быструю (не лимитирующую скорость) атаку бромом с образованием бромпропа-нона [c.50]

Скорость отрыва протона от углерода (кинетическая кислотность) может быть измерена несколько легче, чем константы равновесия. Д.ЧЯ этого наиболее широко используется метод катализируемого основанием изотопного обмена между С — Н-кислотой и О — Н- или N — Н-кислотами в какой-либо среде. Для многих более сильных С — Н-кислот образование карбаниона является >яимитирующей стадией, как, например, при бромировании кето-. Он , нитроалканов и подобных соединений. В этом случае скорость образования аниона определяют по легко измеряемой скорости Сч исчезновения брома. [c.17]

Раз это так, то очевидно, что любой (предшествующий или последующий) процесс, более быстрый, чем само образование карбаниона, уже не поддается измерению в кинетических опытах и скорость всей совокупности реакций определяется этой медленно идущей стадией. Поскольку берется огромный избыток В , реакция идет по первому порядку в отношении РН (псевдомономолекулярная), и любая реакция карбаниона (бромирование, рацемизация, дейтероприсоединение и т. д.) также будет реакцией первого порядка и будет обозначаться как 5е1 (т. е. замещение электрофильное, I порядка). [c.478]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология