Кинетический эксперимент

Активный кинетический эксперимент [26] хорошо согласуется с результатами численного моделирования. На [c.349]

Последняя осуществлялась при проведении кинетического изучения реакции алкилирования -бутана пропиленом с целью построения адекватной кинетической модели этой реакции. При постановке кинетических экспериментов измеряли концентрации на выходе из каталитического реактора пропилена (у ), и-бутана (г/з), и-октана (г/д), н-гексана y ). Следовательно, вектор наблюдений у = [г/1,. . ., y V имеет размерность 4x1, т. е. = 4. [c.183]

Обработка кинетического эксперимента представляет собою специальную область [4—6]. Остановимся лишь на некоторых общих или существенных сторонах этой проблемы. [c.65]

Математическая обработка результатов наблюдений, как известно, является самостоятельной и достаточно сложной областью. Не касаясь общих принципов этой проблемы, изложенных, например, в монографии [14], остановимся кратко на некоторых особенностях обработки данных кинетического эксперимента. Здесь будем следовать изложению этого вопроса, данному в монографии [4], где он рассмотрен более подробно. [c.76]

Проводится серия кинетических экспериментов с изменяющимся значением отношения объема реактора к поверхности и при различных температурах. При этом поверхность в реакторе должна быть по свойствам идентична поверхности теплообмена в промышленном реакторе. Экстраполируют значения скоростей реакций на величины указанного соотношения, равные нулю и бесконечности. В нервом случае гибель радикалов происходит только на стенке и в соответствии с уравнениями (6.10) и (6.11) скорость реакции для исходного компонента выразится уравнением [c.105]

Поскольку практически всегда и в условиях кинетического эксперимента, и в промышленности коэффициент определяется величиной турбулентной диффузии, учет строения радикала для его определения не требуется. Во втором случае та же скорость реакции пмеет вид [c.105]

Существенно расширена гл, V, посвященная кинетике сложных реакций. Более строго, чем в предыдущих изданиях, изложен вопрос о системе кинетических уравнений, описывающих сложный химический процесс. Излагаются подходы к решению обратной задачи, основанные на процедуре минимизации функции отклонений, рассмотрены некоторые проблемы, возникающие в связи с неоднозначностью этой процедуры. На конкретном примере проиллюстрированы вопросы о числе определяемых из кинетического эксперимента параметров н о зависимости числа определяемых параметров от диапазона измерений. Даны общие подходы к анализу систем реакций первого порядка. Параграф, посвященный изложению метода квазистационарных концентраций, дополнен изложением квазиравновесного нриближепия в химической кинетике и примерами, демонстрирующими общую методологию упронхения систем кинетических уравнений с помош,ью квазиравновесного и квазистационарного приближения. [c.5]

Такой подход допустим при поиске экстремума вблизи минимума S, но он может оказаться безрезультатным при плохих начальных оценках. На это было обращено внимание при выполнении вычислительных работ [12, 131. В связи с этим выполнены исследования по оптимальному размещению опытных точек таким образом, чтобы минимизировать дисперсии коэффициентов. Следует отметить, что планирование кинетических экспериментов трудно осуществлять по одному критерию (например, по наимень-щей дисперсии подбираемых констант для одной модели), так как приходится учитывать одновременно возможность использования альтернативной другой модели, точность результатов, простоту экспериментирования и др. Предложенные ранее [9, 10, 13] планы для минимизации дисперсии коэффициентов или одновременного осуществления такой минимизации и выбора лучшей модели (дуальная задача) не получили распространения в исследовательской работе. [c.44]

Выбор какой-либо одной модели из возможных кинетических моделей осуществляется путем выявления области различия отдельных вариантов и постановки проверочных экспериментов. В этом заключается сущность планирования, поскольку при указанной процедуре удается отбросить ошибочные модели. На основе выражений (XV, ) и (XV,2) для каждой кинетической модели можно выбирать эксперименты , полученные для нее по специфическому плану, и затем наиболее надежно рассчитывать константы скоростей отдельных реакций. Все эти работы требуют использования ЭВМ, которая становится активным элементом экспериментальной установки, выполняя обработку, планирование кинетического эксперимента и хранение полученных данных. При этом резко сокращаются сроки получения кинетической модели и повышается ее надежность. [c.468]

Было найдено также, что концентрация метилциклопентана в кислотной фазе составляет примерно 60 млн . Порядок величины указывает на то, что диффузия метилциклопентана в кислотную фазу происходит значительно быстрее, чем образование изобутилена. Вследствие этого при кинетических экспериментах следует считать, что кислотная фаза насыщена метилциклопентаном в течение всего реакционного периода. [c.16]

Последовательность работ при составлении кинетических уравнений можно выразить с помощью схемы (рис. 27). Методы исследования и обработки указанных уравнений существенно зависят от того, на каких установках получены экспериментальные данные. В большинстве случаев кинетический эксперимент проводят в проточно-циркуляционном реакторе Однако иногда этот эксперимент выполняют в интегральном изотермическом реакторе. [c.84]

Энергия активации является статистической величиной и в случае почти р>авновесных реакций может быть определена из кинетического эксперимента с помощью общеизвестной логарифмической анаморфозы. Энергией активации называется разность между средней энергией реагирующих частиц и средней энергией всех частиц [17]. [c.8]

Описание химических реакций в терминах наблюдаемых в кинетическом эксперименте макроскопических средних величин - концентраций -связано с потерей информации о многих принципиально важных деталях и особенностях химического процесса. [c.41]

В связи с определением Uq заметим также, что в таком кинетическом эксперименте, как определение скорости разрыва цепи, получают прочность связи Uo, т. е. максимальное значение потенциального барьера (рис. 4.1). При калориметрических же измерениях определяется энтальпия реакции (энергия диссоциации D). [c.150]

До настоящего времени базис химической кинетики остается наименее строгим среди всех разделов физической химии. Однако значение кинетических методов в современной химии и биохимии неуклонно растет. В первую очередь это связано с тем, что хотя теория элементарного акта далека от совершенства, математический аппарат формальной кинетики и макрокинетики вполне строг и приводит к однозначным результатам. Не менее важно и то обстоятельство, что результаты кинетического эксперимента часто удается поставить в четкое соответствие с другими физико-химическими параметрами реагирующих систем и таким образом получить законченное описание химического или биохимического процесса. [c.3]

Каждая глава курса сопровождается серией задач с подробными решениями. Эти задачи, материал для которых почерпнут из научной периодики и собственных экспериментальных исследований, и их решения являются по существу примерами анализа дан- ных оригинальных работ и позволяют читателю более глубоко вникнуть в некоторые особенности обработки данных кинетического эксперимента. [c.4]

Одним из методов определения констант к я Ка (3.5—3.6) является построение данных кинетического эксперимента в координатах (1/ эфф, [Н+]). Эта зависимость, вытекающая из (3.9), должна иметь вид прямой, отсекающей на осях ординат и абсцисс величины 1к и —Ка соответственно. Аналогично зависимость (3.9) можно записать в виде [c.36]

Полнота модели зависит от ширины интервала вариаций условий процесса, в которых он изучается, и учета всех возможных факторов, вносящих вклад в наблюдаемые кинетические закономерности. Наконец, для обоснованности кинетических моделей необходимо привлекать наряду с кинетическими и другие физико-химические методы (например, изотопный кинетический и адсорбционный методы, ЭПР-, ЯМР-, электронную и ИК-спектроскопию и т. д.). Иначе говоря, разработка однозначной кинетической модели должна быть основана на комплексном кинетическом исследовании, включающем кинетический эксперимент, использование расчетного аппарата кинетики и идентификацию промежуточных стадий и их участников различными физико-химическими методами. [c.81]

Указать, как должен быть поставлен кинетический эксперимент, чтобы была возможна линеаризация экспериментальных [c.176]

Как уже неоднократно упоминалось, первичными исходными данными, которые получают при проведении кинетических экспериментов, является зависимость концентрации реагирующих веществ от времени. Поэтому исследование. кинетики реакции выливается прежде всего в определение концентрации веществ с помощью химических или физико-химических методов анализа. Критерием при выборе того или иного аналитического метода является время, необходимое для проведения анализа оно должно быть намного меньше, чем общее время кинетического эксперимента. Для исследования достаточно длительных реакций (0,5 ччерез определенные промежутки времени из реакционной смеси отбирают пробы в пробе приостанавливают реакцию (для этой цели применяют достаточно сильное ее охлаждение, поскольку, согласно эмпирическому пра- [c.166]

Кинетический эксперимент заключается в том, что при проведении реакции по ее ходу анализируют тем или иным методом концентрации исходных веществ и продуктов реакции. Результат такого эксперимента выражают в виде кинетических кривых образования или расходования соответствующих продуктов. [c.10]

Как видно из табл. VI. 1, исходя из полученного в кинетическом эксперименте значения л, нельзя сделать определенного вывода о механизме процесса зарождения кристаллической фазы, поскольку одно и то же значение п может соответствовать как гомогенному, так и гетерогенному случаю. Необходимо знать еще и форму растущих кристаллов. С этой целью кинетические исследования дополняют исследованиями структуры. Иногда в экспериментах получают дробные значения параметра п. Это объясняется наложением гомогенного и гетерогенного механизмов зарождения кристаллической фазы, изменением формы структурных образований в процессе роста, влиянием на форму изотерм кристаллизации молекулярно-массового распределения полимера. [c.190]

Кинетика многих практически важных химических процессов уже описана дифференциальными уравнениями, которые могут служить основой математической модели адекватность такой модели определяется экспериментально, например сопоставлением опытных и расчетных значений концентраций реагентов в определенный момент времени. Разработка кинетической модели тесно связана с вопросом о механизме изучаемой реакции. Математическое моделирование кинетики реакций может помочь с большей достоверностью раскрыть механизм процесса. Для этого необходимо сопоставить результаты кинетических экспериментов с несколькими гипотетическими механизмами реакции. [c.323]

НИЯ и исчезновения промежуточных продуктов реакции, хотя может использоваться и для количественных кинетических измерений, если проводить микроденситометрию фотографической пластинки. Для кинетических экспериментов больше подходит модификация метода, известная под названием импульсной спектрофотометрии. В случае импульсной спектрофотомет-рии вместо второй слабой импульсной лампы используется комбинация из непрерывного источника света (например, лампы накаливания с йодным циклом) и монохроматора, установленного на длину волны поглощения образца. Интенсивность прошедшего света регистрируется как функция времени скоростным фотоумножителем, а выходной сигнал либо отображается на осциллографе, развертка которого запускается вызывающей фотолиз световой вспышкой, либо, что более обычно в современной практике, запоминается непосредственно электронным регистратором переходных процессов. На рис. 7.6 показана фотография кинетической кривой оптического поглощения в подобном эксперименте. [c.201]

Как уже отмечалось выше, кинетические эксперименты желательно выполнять в изотермических условиях, что упрощает определение параметров уравнений кинетики. Однако для некоторых сильно экзотермических процессов не удается создать изотермические условия эксперимента. [c.269]

Отсюда следует важность специального кинетического эксперимента со смесями, содержащими высокие концентрации продуктов. Таких экспериментальных данных крайне мало. Заметим, что смешанные каркасы возникают лишь при числе стадий s>3. [c.127]

То обстоятельство, что описание пре делов требует использования моделей очень высокого уровня б-представительности, не является удивительным. Критические кинетические явления — пределы — вообще характеризуются исключительно тонким балансом взаимодействия всех кинетических факторов [91]. Если удовлетворительная аппроксимация таких относительно грубых (и в не-которо.м смысле даже качественных) характеристик, как температура самовоспламенения, период индукции и т. д., достигается при уровнях б — (0,60,7), т. е. уже на достаточно простых моделях, то сложный характер предельных явлений требует в принципе более высокой точности описания. Это, с одной стороны, затрудняет описание критических явлений, но с другой — благоприятно в том отношении, что позволяет уточнять значения кинетических параме гров с существенным сужением доверительных интервалов. Иначе говоря, параметры процесса вблизи пределов (или любых иных критических явлений) как раз и являются оптимальными параметрами для проведения активного кинетического эксперимента. [c.312]

Первый этап состоит в идентификации последних членов в правых частях уравнений (3.8). Прежде всего — это задача исследования кинетики химических реакций. Она решается автономно путем постановки специальных кинетических экспериментов в идеальной гидродинавлической обстановке (например, в условиях полного смешения на микроуровне). Кроме того, на этом этапе уточняются феноменологические коэффициенты матриц и Л , для чего используются либо экспериментальные, либо теоретические методы (молекулярно-кинетическая теория газов и жидкостей). Данный круг задач относится к первому (атомарно-молекулярному) уровню иерархической структуры ФХС (см. 1.1). [c.139]

Сопоставление вышеприведенных работ по кинетике гидрогено-лиза глюкозы, сорбита и глицерина показывает различие (иногда существенное) в полученных результатах, которое, очевидно, объясняется (помимо отличий в методике кинетического эксперимента) использованием разных концентраций катализатора и крекирующего агента. Таким образом, полученные в каждой из работ константы скорости, значения энергии активации, предэкспоненци-альные множители имеют локальное значение, так как привязаны к фиксированным значениям остальных параметров. Дальнейшие исследования кинетики этого сложного процесса целесообразно направить на определение истинных порядков реакции каждой из стадий, исследование щелочного ретроальдольного расщепления глюкозы, взаимного влияния концентраций катализаторов гидрирования, расщепления и гомогенных сокатализаторов, влияния дезактивации катализатора в ходе процесса и других факторов. Когда математическая модель будет учитывать влияние всего десятка факторов, воздействующих на выход целевых продуктов при гидрогенолизе, ее можно будет применить для целей оптимизации и управления. [c.131]

Константа скорости химической реакции. Характерной особенностью химического кинетического эксперимента является неполнота получаемой в нем информации о механизме реакции, в частности о поведении и концентрации реакционноактивных частиц типа радикалов, ион-радикалов, атомов, возбужденных молекул и т. д. Наблюдаемыми величинами в таком эксперименте являются лишь отдельные компоненты, возникающие и расходующиеся в ходе процесса, и более или менее полный набор устойчивых продуктов реакции. [c.10]

Так как элементарной стадией (элементарным актом) химической реакции является процесс, происходящий с данной молекулой в данном энергетическом состоянии, то только к/ есть коэффициент скорости элементарной стадии химической реакции. Коэффициент к, определяемый в химическом кинетическом эксперименте выражением (1.18), всегда является сложной характеристикой, зависящей не только от а ( ) и 1 (Е), но и от а,, и лишь в очень частных случаях может совпадать с А ,. Этот случай вероятнее всего реализуется при относительно низких температурах и медленнух (предпочтительно термонейтральных) реакциях. В общем же случае к — функция заселенностей отдельных уровней или относительных концентраций молекул в данных энергетических состояниях. Эти концентрации изменяются в весьма широких пределах. Именно поэтому неправильны выводы об изменении механизма реакции, если они основаны только на наличии изломов в аррениусовской зависимости [ 147]. [c.12]

Входящие в выражения для к и сечения можно во многих случаях определить из пучковых экспериментов, функции распределения и заселенности уровней — тоже из эксперимента, а для медленных реакций принять их максвелловскими и больцманоаскими. Тогда, зная пороговую энергию реакции, можно рассчитать к, а затем сравнить полученное значение с величиной к, найденной из химического кинетического эксперимента. Заметим, что в обычной полуэмпирической химической кинетике теоретическое и экспериментальное значения к практически никогда не сопоставляются. Возможные для молекулы химические реакции и их скорости определяются ее строением (а для немономолекулярных реакций — также и строением других участников реакции) и потенциалами взаимодействия. Понятие строения молекулы может быть сформулировано различным образом. По-видимому, его лучше всего выразить так строение молекулы, состоящей из некоторых атомов, - это система ее квантовых уровней и пространственного распределения составляющих ее частиц. [c.12]

Указанные пути ослабления некорректности позволили разработать статистический метод обработки и интерпретации плохо воспроизводимого кинетического эксперимента в многокомпонентных смесях органических веществ. Сущность метода заключается в сглаживании правой части уравнения (2.1) полиномом третьего порядка, а из конечного числа альтернативньк функционалов выбирается функционал, обеспечиваищий наилучшую адекватность. Критерий адекватности -минимальное среднее квадратичное отклонение расчетных значений от экспериментальных. [c.15]

Было найдено [7], что при 117° С значения кинетических констант рацемизации соответствующих ионных форм аминокислоты равны й] = 1,0-10 М- сек- , 2=41 М сек , з=6,5- 10 М- сек . Вычислить значения начальных скоростей рацемизации Ь-аспара-гиновой кислоты при значениях pH 3,0, 5,0 и 7,0, если из независимых опытов были найдены значения рЛ 1=1,88 и р/С2 = 3,6б и начальная концентрация Ь-аспарагиновой кислоты в кинетических экспериментах равнялась 0,1 моль/л. [c.47]

В тех случаях, когда непосредственно измерить концентрацию Р невозможно, кинетическая кривая накопления Р может быть получена как разность кинетических кривых образования Р и Р + Р, определенных независимо [И]. Если же мутаротация в ходе ферментативного гидролиза протекает достаточно быстро (например, при условии, что кинетические эксперименты весьма продолжительны или в системе присутствует специфическая му-таротаза ), то оба описанных выше подхода для определения ано-мерпой конфи урации образуюпдихся продуктов реакции могут ие дать положительных результатов. [c.26]

В последние годы в гомогенном катализе развивается стратегия исследования механизмов сложных реакций и построения кинетических моделей, основанная на процедурах формализованного выдвижения гипотез о механизме и их дискриминации на основе целенаправленных физико-химических исследований и кинетических экспериментов. Распространение этого подхода на гомогенные колебательные и гетерогенно-каталитические процессы являегся задачей настоящей работы Перв1.гй объект - реакция (1), протекающая в колебательном режиме [c.57]

Механизмы гетерогенных каталитических реакций, строго говоря, никогда не бывают мономолекулярными. Они всегда включают, напрпмер, стадии адсорбции, в которых исходных веществ, как минимум, два — газ и катализатор. Однако если рассматривать ире-вращепия только поверхностных соединений при фиксированном составе газовой фазы (заметим, что большинство кинетических экспериментов в гетерогенном катализе проводится именно таким образом), то механизм каталитической реакции можно считать совокупностью моио молекулярных стадий. В каждой элементарной реакции здесь будет участвовать не более одной молекулы промежуточного вещества. М. И. Темкнн назвал такие механизмы линейными, так как скорости реакций в них зависят от концентраций промежуточных веществ линейно. [c.72]

Л /с )св. Здесь все каркасы также индивидуальны, хотя некоторые веса реакций однотипны. Очевидно, что все индивидуальные каркасы являются аррениусовскими, а подобные каркасы приводят к образованию неаррениусовских комплексов. На основе стационарного кинетического эксперимента определяются коэффициенты слагаемых знаменателя (11.14), отличаюш,ихся концентрационными характеристиками. [c.116]