Аллильные протоны

В реакциях типа а—е нуклеофил, атакующий алкен, частично или полностью оказывается в составе продукта реакции, в то время как в реакциях типа зим нуклеофил выступает как катализатор. Реакция нуклеофильной полимеризации ж в этой главе не рассматривается. Не будут также обсуждаться реакции, которые можно формально рассматривать как нуклеофильные, однако в них не происходит непосредственной атаки по двойной связи. К таким реакциям относятся процессы изомеризации и катализируемой основаниями димеризации [7, 8], протекающие через стадию отщепления аллильных протонов, а также реакции восстановления щелочными металлами в жидком аммиаке [9]. Аллильные реакции типа 5J 2 рассматриваются в специальной главе. [c.262]

Перемещение двойной связи вдоль цепи соединения I может происходить, как и в описанном ранее случае (см, 6.22), в результате нуклеофильной атаки с отрывом аллильного протона и образованием карбаниона II, который вследствие резонанса со структурой III способен присоединять протон с образованием изомерной соли IV. Повторение этого процесса приводит к образованию сопряженной соли VII (резонансная стабилизация соли V заставляет двойную связь перемещаться из удаленного вначале положения). Расщепление VII с образованием солей двух кислот объясняется следующей цепью реакций [c.623]

Максимальное перекрывание достигается именно при 0 = 90°. В соответствии с этим уменьшение констант спин-спиновой связи аллильных протонов часто обусловлено стерическими затруднениями для эффективного а—л-перекрывания. Характерным примером являются производные холестенона V, в которых наблюдается заметная спин-спиновая связь между протонами в положениях 1 и 6 только в том случае, если последние аксиальны. [c.117]

Эти примеры катализируемого основаниями внутримолекулярного переноса аллильного протона имеют аналогию с некоторыми ферментативными реакциями. Судя по числу известных случаев, внутримолекулярный перенос аллильного протона в биологических [c.203]

Указанные катализаторы обладают настолько сильно выраженным основным характером, что они способны отрывать аллильные протоны от молекул олефинов, участвующих в реакции Стадия 1 , [c.344]

Механизм такого рода включает координацию олефина с гидридом Т1 в переходном состоянии с последующим переносом аллильного протона и диссоциацией нестабильного промежуточного комплекса. [c.8]

Изомеризация 4-метилпентена-1 в 4-метилпентен-2 протекает через образование карбаниона путем перемещения аллильного протона по цепи [c.21]

Г. Образование аллильного карбаниона из изомеризованного олефина — алкена-2 или алкена-3 под действием металлирующего агента (отрыв аллильного протона) [c.60]

Олефины, например мегилпентены, в присутствии /пре/п-бутила-та калия в ДМСО при 40—70° легко изомеризуются с высокой степенью избирательности [100, 1011. Указанный реагент превращает 5лзоциклические двойные связи в С4, С5, Се, С7 и Се циклических системах при 50° в энЗо-циклические двойные связи реакция протекает быстрее в соединениях с небольшими циклами [1021. Сопряжение — изомеризация полиненасыщенных жирных кислот значительно ускоряется при применении /пре/п-бутилата калия в ДМФА или ДМСО, а не в /пре/п-бутаноле [1031, так как медленная стадия реакции заключается в нуклеофильном замещении аллильного протона. [c.23]

Предполагается, что промежуточными соединениями при миграции двойной связи являются аллильные карбанионы. Было показано, что для простых циклических и ациклических олефинов суммарная скорость реакции определяется стадией активации протона под действием основания. Эгот вывод подтверждается также представлениями о пространственных и электронных факторах. Кроме того, установлено, что миграция протона является почти полностью внутримолекулярной (1,3-перемещение). Эта реакция также стереоизбирательна олефин с двойной связью на конце сначала изомеризуется в ( с-олефин с внутренней двойной связью. Такая стереоизбирательпость зависит от структурных особенностей углеводорода. Исследования различных олефиновых углеводородов приводят к выводу, что скорости реакции могут определяться р — я-наложением. Существование стадии, определяющей суммарную скорость реакции., дополнительно доказали сравнением логарифмов скоростей реакции изомеризации экзоциклических олефинов и бромирования циклических кетонов. В большинстве случаев скорости реакции прямо пропорциональны свободной энергии. Бромирование циклических кетонов, катализируемое основаниями, лимитируется образованием енолятного иона это также согласуется с представлением об отнятии аллильного протона как стадии, определяющей суммарную скорость изомеризации олефинов. [c.260]

Юн 15 Гц, соответственно) и различные химические сдвиги аллильных протонов (1,99 и 1,94, соответственно). В спектрах метиленразделенных полиеновых эфиров имеется сигнал метиленовой группы (6 2,72), расположенной между двумя с-двойными связями. [c.35]

Модифицированная реакция Манииха. Тэйлор и Шво [I], изучая спнтез некоторых диазастероидов, обнаружили, что аллильные протоны ири 0,0 в диазастероиде (1) носят характер активной метиленовой компоненты. Так, при обработке соединения (1) Д. в уксусном ангидриде наблюдается бурная экзотермическая реакция с образо- [c.70]

Константы взаимодействия винил-аллильных протонов в фрагменте (а), как показано Гарбичем [73], очень близки к получаемым по вышеприведенной формуле. Аналогичная зависимость, по-видимому, выполняется и для структур, содержащих кислород [c.295]

Можно было ожидать, что в структуре XXXI из всех олефн-новых протонов в слабом поле проявятся протоны С-12 и С-1, поскольку эти углеродные атомы оба находятся в -положении по отношению к карбонильной группе. Кроме того, протон С-1 должен давать синглет, в то время как протон при С-12 будет связан спин-спиновым взаимодействием с аллильными протонами нри С-13 и С-9. На рис. 29 отчетливо видно, что спектр ЯМР соответствует ожидаемой картине. Протоны, связанные с насыщенными углеродными атомами С-8 и С-9 находятся ло соседству с двумя дезэкранирующими группами, и поэтому соответствующие им сигналы должны появиться в олефиновой области со стороны сильного поля. Отчетливо видимая в этой области восьмилинейная структура должна быть ассоциирована с двумя неэквивалентными олефиновыми протонами в пятичленном кольце. Каждый из них взаимодействует с протоном С-З, о чем свидетельствует тринлетное строение сигнала в более слабом ноле, отвечающего алифатическому протону. Протоны С-З и С-7 взаимодействуют спинами так же, как протоны С-7 и С-8. Наконец, синглет нри 5, 11 м. д. должен быть обусловлен протоном С-9, поскольку он уширен вследствие дальнодействующего взаимодействия с протонами С-12 и С-13 (хотя тонкая структура этого сигнала не разрешена). [c.274]

Экспериментально наблюдаемое дезэкранирование олефиновых и аллильных протонов подтверждает эти предположения. Последние исследования морфиновых алкалоидов [21], в которых наблюдались сдвиги протонов, расположенных особым образом в пространстве по отношению к вновь введенной двойной связи, также подтвердили вышеуказанные обобщения. Несмотря на значительное количество литературных данных [22—25], согласно которым протоны, лежащие над плоскостью двойной связи, экранируются, точная оценка величины эффекта затруднительна, так как сравнительных данных по анизотропии соседних С—С связей недостаточно диамагнитные же сдвиги на 0,2 м.д. весьма обычны. В спектре диацетата XLVI метильные протоны С-19 и С-18 резонируют при 42,2 и 47,1 гц соответственно. В 5а, 14а-андростанах появление протонного сигнала [c.119]

Оксимеркурированию родственна реакция Трайбса — аллиль-ное окисление олефинов ацетатом ртути в уксусной кислоте, обычно при нагревании. Это превращение можно было бы описать как выброс аллильного протона из иона меркуриния с последующим демер курированием ртутноорганического соединения аллильного типа. Хотя термическое разложение вицинальных аддуктов также приводит к аллильным ацетатам, имеются данные, что реакция Трайбса не проходит через стадию присоединения 1 . Следует упомянуть об аналоге реакции Трайбса для циклопропанов , пример которого недавно описан для стероидного производного [c.253]

Наиболее полно изучена спин-спиновая связь между аллильными протонами, для которых во всех исследованных примерах /дд отрицательна. В отличие от вицинальных протонов, в этом слз ае /,ранооид (1—4 гц) обычно несколько ниже по абсолютной величине констант связи цисоидных протонов IV /цисоид (2—4 гц), причем разница в каждой паре составляет 0,5 гц. [c.117]

Участие двойной связи аллильной системы в сопряжении с бензольным кольцом, например в метилстиролах, не влияет существенно на величины констант спин-спиновой связи. В тех же случаях, когда аллильные протоны принадлежат циклической системе, часто наблюдаются аномально малые или, наоборот, аномально большие абсолютные величины констант спин-спиновой связи аллильных протонов, вопреки обсуждавшимся выше стерическим закономерностям, так что пользоваться выводами для таких систем, полученными из рассмотрения аллильных констант, следует с осторожностью. Интересно отметить, что делокализация электронного облака, как, например, в отрицательном ионе димедона VI, может привести к исчезновению заметной спин-спиновой связи между аллильными протонами. В то же время в ацетильном производном VII наблюдается нормальная связь с константой /34 = 1,2 гц. [c.118]

Как видно из табл. III-3, константы спин-спиновой связи гомо-аллильных протонов лежат в более широком интервале, чем аллильных, что полностью согласуется с предсказаниями теории, так как в этом случае величина константы зависит от изменения двух углов — 01 и 0g. Наиболее известный пример — спин-спиновая связь между протонами вицинальных метильных групп в различных производных псевдобутилена СН3—СН=СН—СНд, с константой от 1,2 до i,8 гц. Спин-спиновая связь при трансоидном расположении групп обычно несколько выше (— на 0,5 гц), чем при цисоидном. Несколько большие величины констант связи обнаруживают циклические соединения, что, возможно, объясняется более выгодным пространственным расположением вследствие отсутствия свободного вращения. Сообщалось [271, что в футронолиде VIII [c.118]

Пауэлл с сотрудниками изучили промежуточные продукты превращения хлористого л-металлилпалладия в соответствующий а-комплекс в присутствии добавок трифенилфосфина [27]. На рис. 1-11, а представлен спектр исходного я-комплекса (ж = 0), а на рис. УЫ1, б изменение его спектра при добавке 0,5 молей трифенилфосфина (х = 0,5). При X = 2 в спектре (рис. VI- 1) наблюдается два сравнительно узких сигнала, с соотношением интенсивностей 4 3, что, наряду с отсутствием спин-спинового взаимодействия между аллильными протонами и атомом фосфора, указывает на образование 0-аллильного лиганда, в котором происходит быстрый обмен [c.280]

В присутствии избыточного количества олефина происходит обмен металла на аллильный протон или трансметаллирование, приводящее к образованию изомеризованного олефина и дополнительного количества промежуточного соединения, имеющего основные свойства Стадия 3 [c.344]

Циклононадиен-1,2 (8) образуется, вероятно, в результате щелочной изомеризации циклононина (7), так как было показано , что (7) в аналогичных условиях находится в равновесии с (8). Однако нельзя исключить и того, что аллен (8) является первичным продуктом реакции, поскольку, по-видимому, отщепление под действием щелочей и алкоголятов щелочных металлов протекает однозначно только в том случае, когда атомы водорода и галогена находятся в гране-положении друг к другу. Поскольку в девяти-и восьмичленных циклических олефинах цыс-форма термодинамически более выгодна, чем гракс-форма, а в еще меньших циклах только цис-форма и является стабильной, то в этих случаях транс-элиминирование групп, находящихся при двойной связи, затрудняется или делается невозможным. По этой причине удаление аллильного протона, приводящее к образованию аллена, может стать либо преобладающим, либо единственным направлением реакции. Так, 1-бромциклогексен (9) при обработке грег-бутила-том калия в диметилсульфоксиде (ДМСО) в присутствии 1,3-ди-фенилбенз[с]фурана (10) дает только аддукт (И), соответствующий нестабильному циклогексадиену-1,2 (12), и при этой реакции соверщенно не образуется аддукта, отвечающего соответствующему циклогексину [c.13]

При наличии в фрагменте НСССН двойной связи зависимость от двугранного угла изменяется и константа имеет наибольшее числовое-значение в том случае, когда двугранный угол ф между аллильным протоном и вицинальным винильным заместителем составляет 90° [31, 32]. Причина этого явления заключается в том, что основной вклад в константу аллильного спин-спинового взаимодействия вносит я-взаимодействие, которое максимально, если аллильная связь С—Н параллельна 2ря-орбиталям углеродных атомов, связанных двойной связью [33]. Если аллильная связь С—Н лежит в плоскости двойной связи (ф = 0°), константа имеет небольшое положительное значение, поскольку в этом случае ее величина определяется только 0-вкладом. [c.402]

Зависимость констант V от двугранного угла в ненасыщенных пяти- и шестичленных циклах хорошо описывается уравнением (7), причем коси-нусовая составляющая отражает изменение о-вклада, а синусовая — я-вклада. Нетрудно заметить, что значения в уравнении (7) могут изменяться в интервале от +1,3 до —2,6. Таким образом, чтобы полностью охарактеризовать ориентацию аллильного протона, необходимо определить знак Ч (ср. с l через четыре насыщенные связи). В принципе подобная корреляция позволяет различить альтернативные конформации полукресла или конверта для большинства производных соответственно енопираноз или енофураноз (см. [34]). Например, для метил-4-дезокси- [c.402]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология