Аттракционная постоянная определение

Сильная зависимость формы пиков адсорбции — десорбции от межмолекулярного взаимодействия в адсорбционном слое позволила разработать методы определения аттракционной постоянной, основанные на анализе С,. Е-кривых. Отметим также, что путем [c.69]

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АТТРАКЦИОННОЙ ПОСТОЯННОЙ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ПОТЕНЦИАЛАХ ЭЛЕКТРОДА [c.115]

Рис. 37. Схема графического метода определения аттракционной постоянной по наклону ОПЫТНО изотермы адсорбции

Таким образом, если связать степени заполнения 0j и 02 с соответствующими значениями потенциала (ф и ф ), то ширина пика на С,ф-кривой при определенной его относительной высоте будет являться функцией аттракционной постоянной а. Для этой цели воспользуемся уравнениями (II 1.108) и (II 1.109), из которых следует, что [c.118]

Таким образом, описанные выше методы определения аттракционной постоянной в области пиков на С,ф-кривых могут быть использованы с достаточной степенью точности лишь при условии в 1 причем в случае линейной зависимости а от ф, как следует из анализа, проведенного в 6 главы III, это условие относится лишь к значению аттракционной постоянной при потенциале [c.121]

Т. е. aj. 1. В то же время в области пиков на С,ф-кривых значения а могут быть значительно меньше единицы, но это не отражается на выполнении условия 0 л 0,5 (см. рис. 34) и, следовательно, на применимости описанных методов определения аттракционной постоянной. [c.121]

В 46 главы III были рассмотрены некоторые свойства неравновесных кривых дифференциальной емкости в присутствии органических соединений причем отмечалось, что отклонение от равновесности увеличивается с ростом энергии адсорбции органического веш ества и с увеличением аттракционного взаимодействия между адсорбированными молекулами. С другой стороны, слабое аттракционное взаимодействие между адсорбированными органическими молекулами характерно обычно для слабо адсорбирующихся веществ с низким молекулярным весом. В зтих условиях заметные адсорбционные эффекты наблюдаются лишь при довольно высоких концентрациях органического вещества, когда отклонениями емкости от равновесных значений при частотах переменного тока порядка 50—400 гц можно пренебречь. Таким образом, методы определения аттракционной постоянной из неравновесных С, ф-кривых можно вполне ограничить условием а>1, при котором выполняется приближенное соотношение (IV. 23) [25]. При этом, учитывая теорему Лагранжа о среднем, при интегрировании левой части уравнения (IV.23) от ф до фа опять [c.122]

Эти данные могут быть использованы для приближенного определения аттракционной постоянной из опытных неравновесных кривых дифференциальной емкости. Для этого по опытным вели- [c.123]

Таким образом, при определении аттракционной постоянной из неравновесных С,ф-кривых с достаточной степенью точности можно использовать следующее полуэмпирическое соотношение [c.125]

Найденное для ряда органических соединений линейное изменение а с потенциалом электрода не является общей закономерностью. Действительно, как было показано в работе [217], величина аттракционной постоянной, определенная но форме изотерм адсорбции катиона [(С4Н9)4М] на ртути из 1 н. растворов Ыа25 04, в первом приближении изменяется с потенциалом по уравнению [c.230]

Как было показано Ю. Я- Гуревичем и Ю. И. Харкацем, если в уравнении (2.46) т>, а аттракционная постоянная <2 > >(К/п- -1)7 2/71, то на зависимости 0 от температуры Т в определенных условиях возможны так называемые бипереходы — с повышением Т степень заполнения вначале скачкообразно падает, а при более высокой температуре вновь скачкообразно возрастает. Экспериментально такие эффекты при адсорбции органических веществ на электродах, однако, не были обнаружены. [c.62]

Основную трудность при сопоставлении модели трех параллельных конденсаторов с экспериментальными данными представляет определение двенадцати адсорбционных параметров mi Ш2 Воь Во2, йи U22] O12 Гв Сь Сг фл/i и фл/2- Эта задача остается нерешенной до настоящего времени, хотя основные уравнения модели трех параллельных конденсаторов были получены еще в 1969 г. (Б. Б. Дамаскин). Поэтому количественное сопоставление теории и опыта ие проводилось. Однако качественные закономерности, вытекающие из модели трех параллельных конденсаторов при ряде упрощающих допущений (mi = l тг = 2 0 12 = 0 22 = = 0), находятся в согласии с экспериментальными данными. Например, при фллт фл г модель описывает переход от одного адсорбционного состояния к другому при изменении потенциала электрода. Если при этом аттракционная постоянная ап не слишком мала, то в согласии с опытом такой переход сопровождается появлением на С, -кривых третьего промежуточного максимума — пика переориентации. При условии i< q и Сг<Со десорбция органического вещества происходит при достаточно больших как отрицательных, так и положительных зарядах электрода. Если же i< q 2, то десорбции плоско адсорбированных молекул при положительных зарядах не происходит. В этих условиях на теоретической С, -кривой имеются только два пика, из юторых анодный является пиком переориентации. Аноднее этого пика С, -кривая сливается с Со,. Ё-кривой фона, хотя это не означает десорбции органического вещества с поверхности электрода. Экспериментально такие результаты были получены на ртутном электроде в растворах анилина на фоне 1 М КС1. [c.73]

Таким образом, единственное общее свойство, объединяющее самые разные ПАОВ, адсорбция которых может приводить межфазную границу ртуть/раствор в состояние спонтанной нестабильности, — это способность образовывать прочные межмолекуляр-ные связи в адсорбционном слое. Отсюда вытекает важность определения аттракционной постоянной для такого рода соединений. Для расчета а в случае образования двумерных конденсированных слоев наиболее надежным в настоящее время является метод, основанный на сравнении С, -кривых, экспериментальных и рассчитанных по формулам (2.84), (2.85), при варьировании параметров ао и Во в пределах известной суммы 1пВо+ао- (Напомним, что Во а йо — значения константы адсорбционного равновесия и аттракционной постоянной при потенциале нулевого заряда в растворе фона.) Рис. 4.17 иллюстрирует результаты такого сопоставления. Оказалось, что определенные этим способом величины а для камфары, борнеола и адамантанола-1 лежат в интервале 4- 6. [c.152]

Изучению адсорбции на ртути гетероциклических соединений, представляющих собой органические основания (пиридин и его производные), посвящены работы Гирста [57], Конуэя и сотр. [58— <50], а также Нюрнберга и Вольфа [61]. Сопоставлению экспериментальных данных и теоретических выводов этих авторов была недавно посвящена работа [62]. В этой работе, в частности, было показано, что при не очень высоких степенях заполнения поверхности органическим веществом (9 < 0,6) экспериментально невозможно установить различие между изотермами Фрумкина (16) и Бломгрена — Бокриса (29) и (29а), так как это требует определения 0 с точностью не менее 0,01. Таким образом, найденные из опытных данных линейные зависимости AGa от 0 / (для нейтральных молекул) или AGI от 0 - 2 (для ионов) [44, 45, 58, 60] не исключают при существующей в настоящее время точности измерений линейной зависимости AGa от 0, отвечающей уравнению (16). Но поскольку изотермы Бломгрена — Бокриса при не слишком высоких 0 передают лишь отталкивательное взаимодействие (константы Р и Pi в уравнениях (29) и (29а) по своему физическому смыслу всегда положительны), то для описания экспериментальных данных следует предпочесть уравнение (16), которое в зависимости от знака аттракционной постоянной а приложимо как к системам с преобладанием притягательного взаимодействия а > 0), так и к системам, где преобладают силы отталкивания (а<0). [c.189]

Рис. 1. Величины аттракционной постоянной для адсорбированных молекул И-С1Н9ОН на фоне 0,1 N N8 804, определенные методом I (сплошная линия) и методом II (точки)

С целью выяснения применимости выведенного ранее авторами уравнения, учитывающего аттракционное взаимодействие между адсорбированными молекулами разного рода, с помощью электронносчетной машины проведены расчеты суммарной дифференциальной емкости С, а также зависимости суммарной степени заполнения поверхности 0 компонентами системы в максимуме кривой дифференциальной емкости от потенциала этого максимума. Рассчитанные значения С при значениях аттракционных постоянных Oj, определенных ранее, хорошо согласуются с экспериментальными данными. Величина 6 в случае больших значений а при потенциале пика дифференциальной емкости близка к половине. [c.24]

Различные методы определения аттракционной постоянной а, которые будут рассмотрены в главе IV, показывают, что все эти расхождения между расчетом и опытом обусловлены зависимостью а от потенциала электрода. Зависимость аттракционной постоянной от потенциала электрода заставляет пересмотреть вывод основных уравнений для расчета дифференциальной емкоств [c.93]

Другой метод определения аттракционной постоянной при ф = фшах основан на зависимости высоты пиков от величины а. Если снова предположить, что выполняется условие (II 1.43) и, следовательно, 0 0,5, то из уравнения (III.118), пренебрегая членом с d a/d(f , получим для высоты пика [c.120]

Для установления границ, в которых эти методы, ограниченные условием(III.43), могут быть использованы для определения аттракционной постоянной, в работе [23] по уравнениям(II 1.40) и (IV. 16) были рассчитаны С, ф-кривые при условии q=20 мкф, см С—5 мкф1см A = i мкдж см ф ах—ф = 0,7 в для а=1 и а= =0,5. Затем из теоретически рассчитанных кривых описанными выше методами были определены аттракционные постоянные. Полученные результаты представлены в табл.4, из которой следует, что средняя ошибка в определении аттракционной постоянной при а = 1 составляет 5%, тогда как при а=0,5 она равна уже 42%. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология