Дифференциальная импульсная полярография ДИП высота пика

Предельные определяемые концентрации в методе дифференциальной импульсной полярографии составляют моль/л. Следует отметить значительное мешающее действие поверхно стно-активных веществ, адсорбция которых может существенно изменять высоту пика. [c.287]

Параметры фарадеевского тока в дифференциальной импульсной полярографии заметно меняются при наличии кинетических ограничений с уменьшением к ° высота пика уменьшается и увеличивается его ширина. При этом максимум тока смещается в сторону больших перенапряжений и может проявляться асимметрия формы пика относительно вертикали, проходящей через максимум, зависящая от коэффициента переноса а. Деформация пика с уменьшением объясняется тем, что его форма примерно соответствует первой производной полярографической волны, параметры которой (максимум крутизны, положение на оси потенциалов, симметрия и т.п.) зависят от к °. Поскольку при количественных определениях аналитическим сигналом является высота пика, чувствительность метода дифференциальной импульсной полярографии уменьшается с уменьшением обратимости электрохимической реакции. [c.354]

В случаях, когда электрохимическая реакция протекает частично или полностью необратимо, для нахождения вольт-амперной зависимости A ( ) используется уравнение, представленное в общем виде выражением (8.98). Его приближенное решение для переменной составляющей Ai( n) в рассматриваемых условиях графически представлено на рис. 9.13. Видно, что для квазиобратимых электрохимических реакций, как и в дифференциальной импульсной полярографии, происходит уменьшение высоты пика и его уширение, а также незначительное смещение максимума. Поскольку в переменнотоковом режиме время электролиза t при по-362 [c.362]

Полезное введение в методику моделирования дано в монографии [115]. Интересные примеры применения различных методов моделирования публикуются также в литературе по аналитической химии. В частности, в гл. 4 монографии [114] рассматривается использование в исследовании химической кинетики очень популярного и хорошо известного метода Монте-Карло. Авторы публикаций, в которых обсуждаются достоинства метода моделирования, как правило, сами пользуются им. Так, авторы статьи [117] продемонстрировали роль компьютерного моделирования в исследованиях факторов, определяющих оптимальный режим работы высокоэффективного жидкостного хроматографа, предназначенного для препаративного разделения в данном случае при помощи компьютерного моделирования изучалось влияние на элюирование изменения числа теоретических тарелок в хроматографической колонке. Авторы статей [118— 120] интенсивно изучали применение моделирования в дифференциальной импульсной полярографии как выяснилось, в результате моделирования можно предсказать форму полярографического пика и его положение как функции экспериментальных переменных, таких, как высота и длительность импульса и время спада. В этом примере метод моделирования позволяет аналитику осуществить выбор и оптимизацию экспериментальных условий без проведения длительных эмпирических исследований. [c.392]

Высота пика тока в методах синусоидальной, квадратноволновой и дифференциальной импульсной полярографии зависит от степени обратимости электродного процесса. В нормальной импульсной полярографии обратимость процесса не влияет на величину регистрируемого тока. [c.511]

В дифференциальной импульсной полярографии допустим использование низких концентраций фонового электролита. Рис. 6.19 показывает моделированные дифференциальные импульсные полярограммы для низких концентраций фонового электролита. Отметим, что при более низких концентрациях фона на фоновой кривой наблюдается большой минимум, и это должно затруднять измерение высоты пика и влиять на предел обнаружения нежелательным образом. [c.411]

Для стадии растворения или окисления осажденного металла из амальгамы можно использовать любой метод из описанных в предыдущих главах (например, полярографию с линейной разверткой напряжения, синусоидальную переменнотоковую дифференциальную импульсную полярографию). В качестве количественного параметра обычно используют высоту пика ip) (иногда используют площади под кривыми). [c.530]

Разрешающая способность дифференциальной импульсной полярографии зависит, следовательно, как от характера электродной реакции, так и от выбираемой амплитуды импульса. Максимальной разрешающей способности можно достичь при амплитуде, соответствующей максимальному значению отношения высоты пика к его ширине [67, 76], С качественной стороны разрешающую способность импульсной полярография можно оценить следующим образом два вещества можно раздельно определить тогда, когда на полярограмме имеются два различных максимума при взаимном перекрывании двух пиков потенциалы максимума сдвигаются, особенно это заметно для меньшего пика, когда мешающее вещество находится в избытке. С количественной стороны разрешающую способность можно определить как минимальную разность потенциалов максимумов Еп, при которой исследуемое вещество можно анализировать в присутствии другого деполяризатора, имеющего ту же самую молярную концентрацию, с заданной максимальной погрешностью [c.185]

Импульсная полярография. Поляризующее напряжение можно подавать на электрод не непрерьтно по линейному закону, как в классической и осциллографической полярографии, а отдельными кратковременными импульсами. Импульсная полярография, особенно один из ее вариантов -дифференциальная импульсная полярография, - наиболее современный высокочувствительный метод. Суть этого метода иллюстрирует рис. 82. На медленно изменяющееся но линейному закону постоянное папряжепие налагают кратковременные (до 60 мс) импульсы постоянного напряжения равной амплитуды (50-100 мВ). На каждую каплю подают один импульс. Си.лу тока измеряют дважды до подачи импульса и в конце импульса. Результирующая кривая (дифференциальная импульсная полярограмма) записывается в координатах А1 - Е (рис. 83). Потенциал ника численно равен потенциалу полувол- пы. Высота пика иропорциопальпа коп- [c.178]

Вольф и Нюрнберг [8] показали возможность определения ароматических нитросоединений при помощи дифференциальной импульсной полярографии. Авторами показана воспроизводимость полученных полярограмм, чувствительность и избирательность этого метода, зависимость высот пиков от концентрации, приведены оптимальные условия определения. Этим методом можно определять до 10 мкг мл. Мидзупоя [9] применил переменно-токовую полярографию для определения ряда синтетических азокрасителей, используемых в пищевой промышленности. Наиболее четкие пики, соответствующие двухэлектронному переходу, были обнаружены автором в кислой среде. Величины пиков пропор- [c.150]

В работе [122] была изучена зависимость высоты пика на ДИП от полярности импульсов напряжения. Отношение высот пиков О на ДИП с катодными (отрицательными) и анодными (положительными) импульсами одинакового значенил оказалось равным 1 при А = 2 мВ независимо от и у обратимо восстанавливающегося С(1 (И) в аммиачно-хлоридных растворах при [АЕ = 100 мВ 1. Это соответствует теорий дифференциальной импульсной полярографии при обратимом восстановлении. Если в уравнении 0 = ехр[АЕ/(2Ф)] заменить знак АЕ на обратный и подставить соответствующее значение о в уравнение (91), То 1а изменпт знак, сохраняя абсолютное значение, [c.89]

Во втором приближении было принято, что после каждого импульса потенциал электрода возвращается к Ео — потенциалу предельного тока восстановления окисленной формы деполяризатора в растворе. В дтом приближении вычисленные значения высоты и полуширины инверсионных пиков оказались меньше, чем в первом. К тому же они оказались зависящими от V и от отношения в/т. Авторы полагают, что, хотя второе приближение относится к инверсионным НИП, а не ДИП, все же выводы их работы могут быть использованы и при оценке возможностей инверсионной дифференциальной импульсной полярографии при больших значениях АЕ. Легко убедиться [55], что в условиях АЕ > W при регистрации ДИП (вплоть до [c.118]

Из уравнения (6.9) очевидно, что чем больше величина —АЕ, тем больше величина (Ai)max- Однако практически также очевидно, что увеличение амплитуды импульса увеличивает ширину пика (уменьшает разрешение), что нежелательно. Полуширина пика определяется как ширина пика (в мВ) в точке . где ток пика равен половине его максимальной высоты. Производная постояннотоковая полярографическая волна или дифференциальная импульсная полярографическая волна при малой амплитуде имеют полуширину Wii =3,52 RTinF, т. е. 90,4/п мВ при 25 °С. Для больших значений —АЕ величина Wy —>—АЕ. В дифференциальной импульсной полярографии величины для всех значений —АЕ и различных п в общем виде представлены на рис. 6.11. Значение Wy на этом рисунке было вычислено из уравнения [c.403]

Для химика-аналитика могут быть интересными две особенности пропорциональность концентрации и независимость т 1/2 от электрохимической кинетики (А ), так же как независимость предельного тока, описываемого уравнением Ильковича, в постояннотоковой полярографии. Поэтому в принципе параметр т должен был бы найти значительное аналитическое применение, но даже беглый взгляд на Е— -кривую, вероятно, должен сильно обескураживать химика, привыкшего иметь дело с симметричными или почти симметричными кривыми в форме пика с высотой, прямо пропорциональной концентрации, как, например, в дифференциальной импульсной полярографии. Если бы даже других ограничений в хронопотеициометрии не было, то необходимость вычисления х из Е—/-кривой, аналитически невыгодной формы, мешало бы ее широкому использованию (кривая на рис. 8.14 является идеальной, а реальную кривую обычно оценить много труднее). [c.504]

Изучение современной литературы фактически по всем полярографическим методам показывает, что использование лабораторной ЭВМ в полярографическом анализе становится обычным. Достижения в электрохимическом приборостроении в настоящее время близко отвечают уровню развития элементов электроники. Многие функции приборов, которые прежде осуществлялись в аналоговом виде, теперь все чаще обеспечиваются цифровыми устройствами. Очевидно, самым значительным достижением является разработка микропроцессоров на интегральных схемах, которые встраиваются в аппаратуру, выпускаемую промышленностью. В сочетании с недорогими интегральными схемами памяти и цифроаналоговыми (ЦАП) и аналогоцифровыми (АЦП) преобразователями микропроцессор позволяет создавать недорогие приборы, которые обеспечивают замкнутый цикл контроля, накопления и обработки информации. Это означает, что все операции эксперимента (например, установка скорости развертки напряжения, периода капания, высоты импульса, лриращения потенциала, измерение тока или высоты пика и вычисление концентрации) выполняются под управлением ЭВМ и без вмешательства оператора. Например, в полярографии используют прибор, в котором микропроцессор управляет аналоговым потенциостатом для осуществления дифференциальной импульсной полярографии, анодной инверсионной вольтамперометрии и ряда других методов. Такие процедуры, как отбрасывание данных, полученных от плохих капель, усреднение результатов повторных измерений, вычисление высоты, пика и его положения, вычитание фона и изменение масштабов г— -кривой также выполняются под управлением микропроцессора. Некоторые особенности этих приемов показаны на рис. 10.1—10.3. [c.545]

В дифференциальной импульсной полярографии значение тока в максимуме пика Л/макс, т. е. высоту пика, как дравило, определяют не относительно значения остаточного тока при том же потенциале, а наоборот, значение остаточного тока находят интерполяцией полярографической кривой образца. Поэтому не всегда можно определить нижнюю границу определяемой концентрации по общерекомендованным отношениям на оснований флуктуаций значений остаточного тока в холостом опыте. В таких случаях стандартное отклонение холостого опыта заменяют значением стандартного отклонения аналитического сигнала при очень низкой концентрации определяемого вещества (вблизи нижней границы обнаружения), а нижнюю границу определяемой концентрации находят как частное от деления удвоенного или утроенного стандартного отклонения (х) на чувствительность определения А /Ас в области, близкой к нижней границе определения [c.186]