Свойства неравновесных С,ф-кривых

В 46 главы III были рассмотрены некоторые свойства неравновесных кривых дифференциальной емкости в присутствии органических соединений причем отмечалось, что отклонение от равновесности увеличивается с ростом энергии адсорбции органического веш ества и с увеличением аттракционного взаимодействия между адсорбированными молекулами. С другой стороны, слабое аттракционное взаимодействие между адсорбированными органическими молекулами характерно обычно для слабо адсорбирующихся веществ с низким молекулярным весом. В зтих условиях заметные адсорбционные эффекты наблюдаются лишь при довольно высоких концентрациях органического вещества, когда отклонениями емкости от равновесных значений при частотах переменного тока порядка 50—400 гц можно пренебречь. Таким образом, методы определения аттракционной постоянной из неравновесных С, ф-кривых можно вполне ограничить условием а>1, при котором выполняется приближенное соотношение (IV. 23) [25]. При этом, учитывая теорему Лагранжа о среднем, при интегрировании левой части уравнения (IV.23) от ф до фа опять [c.122]

Выше уже отмечалось,, что разрушению аморфных резин соответствует некоторая точка на неравновесных кривых напряжение — деформация. Поэтому следует ожидать, что в первом приближении теория прочности резин должна строиться на той же основе, что и теория их вязкоупругих свойств, т. е. она должна [c.340]

Проведенный теоретический анализ [25, 272] подтвердил, что величины /См существенно зависят от строения и способа введения исходных соединений в сферу реакции. Так, вычисленные на основе опытных данных значения полиэфиров при нанесении их на теоретическую кривую зависимости K от г (рис. 4.12) хорошо совпадают с величинами определенными из такой теоретической зависимости по экспериментально найденным значениям г несимметричных диолов. Тем самым, с одной стороны, подтверждаются правильность и общий характер сделанных выводов о влиянии условий проведения акцепторно-каталитической полиэтерификации на микроструктуру образующихся макромолекул. С другой стороны, доказывается возможность предсказания строения синтезируемых полимеров, исходя из экспериментально полученных значений г. Полученные результаты однозначно свидетельствуют о том, что в условиях неравновесной поликонденсации с участием несимметричных мономеров возможно целенаправленно синтезировать полимеры заданной микроструктуры, а следовательно, и с нужным комплексом ценных свойств. [c.62]

В гл. 3, 5, описан ряд более сложных опытов по определению вязкоупругих свойств. Спектр может быть найден из зависимостей напряжения от деформации путем дифференцирования этих зависимостей с целью получения неравновесных функций и последующего применения фор.мул, подобных (4.4) — (4.8). Из кривой релаксации напряжения после прекращения установившегося течения может быть получен спектр И с помощью следующего приближенного соотношения [c.96]

Для приведения теоретического графика в соответствие с экспериментальной равновесной изотермой (см. рис. 4) необходимо дополнительно провести горизонтальную прямую 75. Согласно правилу К. Максвелла, имеющему теоретическое обоснование, это надлежит сделать так, чтобы площади фигур/25/ и 5 55 оказались равными. Тогда ордината прямой /5 будет соответствовать давлению насыщенного пара при данной температуре и абсциссы точек / и 5 должны быть равными при данной температуре мольным объемам пара и жидкости. Все же некоторые участки волнообразной кривой физически реализуемы хотя и соответствуют неравновесным состояниям. Так, осторожно сжимая пар вьше точки 1 (см. рис. 8), можно поднять по кривой 12. Для этого необходимо отсутствие в паре центров конденсации, и в первую очередь пыли. Пар получается в этом случае в пересыщенном, т. е. переохлажденном, состоянии. Образованию капелек жидкости в таком паре могут способствовать ионы, появляющиеся в паре по какой-либо причине. Это свойство пересыщенного пара используется в известной камере Вильсона, применяемой для исследования ядерных процессов. Быстрая частица, пробегая в камере, содержащей пере- у сыщенный пар, и соударяясь с молекулами, образует на своем пути ионы, создающие туманный след — трек, который и фиксируется на фотографии. [c.17]

Свойство волокон усаживаться при нагревании или набухании непосредственно связано с наличием в них внутренних напряжений [3], которые могут быть характеризованы кривыми изометрического нагрева (см. рис. 6.2) или по степени неравновесности . [c.116]

Воспользуемся кривой А. Поккельс и выведем соотношение, которое позволит количественно оценить неравновесные состояния, возникающие на вытягиваемых кольцевых участках поверхности пузырьков у периметра контакта с отрываемыми от них прилипшими частицами. Цель такого исследования—определение свойств реагентов, оптимальных для конкретного процесса, а также развитие методов инструментальной оценки активности и качества различных реагентов и их сочетаний. [c.49]

Результаты лабораторных исследований вытеснения нефти водой [133] и численного моделирования процесса двухфазной фильтрации на капиллярных моделях [97] показали, что кривые фазовых проницаемостей двухфазной системы непостоянны во времени, что свидетельствует о неравновесном характере несмешивающегося вытеснения. Поэтому более важным аргументом в пользу методики нестационарных исследований кернов является то, что процессы многофазной фильтрации имеют, как правило, неравновесный характер, а неравновесные ОФП могут быть определены только по данным нестационарных исследований. Поэтому определение фазовых проницаемостей по данным вытеснения должно рассматриваться в качестве обязательного элемента лабораторного исследования фильтрационных свойств пористой среды. [c.49]

Зависимость дифференциальной емкости от частоты переменного тока приводит к искажению формы экспериментальных С,ф-кривых. Как видно из уравнений (II.5) и (II.6), изменение еьЕкости с частотой зависит от величины производной dVId ) и, следовательно, от формы изотермы адсорбции и от величины заполнения поверхности органическим веществом при данном потенциале. Некоторые из вытекающих отсюда свойств неравновесных кривых дифференциальной емкости будут подробно рассмотрены нами в 46 главы III. [c.47]

При переходе ог высоких к низким температурам (кривая /) сначала происходит механическое стеклование при Та (а—максимум потерь), зависящей от частоты, как и все другие температуры переходов Г,. Механическое стеклование происходит в структурно-жидком состоянии полимера, когда равновесная структура в ближнем порядке изменяется с понижением температуры. В результате изменяются физические свойства полимера и, в частности, скорость звука (участок D ). Точка D не -связана с каким-либо релаксационным переходом, а означает завершение интервала механического стеклования. Напротив, точка С означает р-механическую релаксацию и после температуры Гр при дальнейшем понижении температуры полимер, по-прежнему, находится в структурно-жидком состоянии вплоть до температуры структурного стеклования Гст, когда сегментальное движение замораживается. Ниже Гст (участок ВА) температурный ход скорости звука становится иным, более пологим и это объясняется тем, что полимер находится в структурно-твердом состоянии (неравновесном), которое обычно называют стеклообразным. При некоторой температуре Грст происходит теперь уже структурный р-переход, когда мелкомасштабные движения основной полимерной цепи замораживаются. Далее происходит замораживание подвижности различных боковых привесков. [c.235]

Особенности на кривых у( ), v I) могут возникать и в отсутствие кооперативных взаимодействий вследствие неравновесных конформационных свойств фермента. Допустим, что молекула фермента, переработавшая субстрат в продукт, выходит из реакции в активном конформационпом состоянии. Если время релаксации, т. е. время возвращения в исходное певозмущепное состояние, больше времени между встречами фермента с субстратом или того же порядка, то кинетика может имитировать кооперативную. Схема такого процесса показана на рис. 6.17. Здесь Ра — свободная от субстрата молекула фермента в исход-лой конформации, Р1 — неактивный ФСК, Р — активный ФСК, Ра — свободный фермент в активной конформации. Решая соответствующие уравнения стационарной кинетики, получаем скорость реакции [c.204]

В принципе особенности на кривой у(5) могут возникать не в результате кооперативного взаимодействия субъединиц, но вследствие неравновесных конформационных свойств фермента. Допустим, что молекула фермента, переработавшая субстрат в продукт, выходит из реакции в активном конформационно измененном состоянии. Если время возвращения в исходное невозмущенное состояние превышает время между встречами фермента с субстратом или того же порядка, то кинетика будет имитировать кооперативную. Соответствующая модель была предложена Рабином [82] (см. также более позднюю работу [83]). Схема процесса показана на рис. 7.30. Здесь Ро — свободная от субстрата молекула фермента в исходной конформации, Р, — [c.460]

Во-первых, растворение полимеров растянуто во времени и часто приходится иметь дело с неравновесным исходным раствором, вышедшим из аппарата, в котором производится растворение. Во-вторых, некоторые растворы полимеров, полученные при нагревании, при по следующем охлаждении попадают в области, лежащие на границе кривой совместимости компонентов в них протекает процесс установления равновесия и соответственно наблюдается изменение (постепенное повышение) вязкости, доходящее иногда до застудневания системы. В-третьих, с течением времени могут протекать процессы окислительной, термической и гидролитической деструкции полимера, что приводит к понижению вязкости. В-четвертых, для некоторых полимеров — это относится, например, к растворам ксантогеяата целлюлозы— протекают химические изменения боковых групп, что изменяет стабильность раствора и его реологические свойства. [c.166]

Динамическими называют условия, при которых внешнее воздействие на пленку изменяется по величине и знаку (циклические напряжения). В таких условиях материал находится в неравновесном, нерелаксированном состоянии, и это можно использовать для определения вязкоупругих свойств. Вязкие или зависящие от времени свойства не фазированы с напряжением, тогда как упругие или мгновенные свойства находятся в фазе с напряжением. Находящееся в фазе свойство называется динамическим модулем, поскольку в этом случае упругая энергия сохраняется и может высвободиться после снятия напряжения. Свойство, находящееся не в фазе, называется модулем потерь, поскольку энергия в процессе вязкого течения переходит в тепло. Такие свойства обычно измеряются в зависимости от температуры и/или частоты. Температуру и частоту можно объединить в едином температурно-временном преобразовании, тогда свойства могут быть измерены в пределах реального времени [23]. На рис. 1.14 показаны кривые анализа механических свойств для ПП. [c.38]

Структуру смазок, дающую обратимые кривые течения, принято называть предельно-разрушенной [83], понимая под этим не полное разрушение структуры, когда смазки превращаются в обычные дисперсии, а лишь разрушение не восстанавливающихся связей. У таких смазок, как и у негомогени-зированных, с увеличением скоростей деформаций снижается степень структурирования системы и падает вязкость, однако это снижение полностью обратимо — оно исчезает при переходе к более низким скоростям деформаций. При этом смазки обладают стабильными реологическими свойствами, которые не зависят от предыстории механического воздействия на смазку, если его интенсивность не превышает достигнутого ранее уровня при гомогенизации. На реологическую характеристику предельно разрушенных систем методы внскозиметрических измерений (которые в большинстве случаев проводятся в неравновесных условиях из-за ограниченного времени пребывания смазки в измерительной ячейке) влияют значительно меньше, чем на реологическую [c.92]

Теория неравновесной динамики, учитывающая конечность скорости массообмена, продольную диффузию и другие факторы, позволяет решать современные задачи колоночной сорбции для процессов, которые можно осуществлять в условиях быстрого протекания растворов через колонку. При этом ставятся и решаются проблемы выхода на квазиравновесный динамический режим, когда кинетическое размывание зон веществ в колонке существенно не влияет на форму выходных кривых. Решена теоретически и экспериментально рассматриваемая далее задача определения динамических условий полного насыщения колонки сорбируемыми веществами и полной их десорбции. Особенно важно, что теория неравновесной сорбции и хроматографии с учетом кинетических факторов позволяет обосновать выбор наилучших сорбентов с точки зрения их кинетико-динамических характеристик и, что особенно важно, в рамках этой теории рассматривается и решается проблема последовательного вытеснения различных, в том числе близких по свойствам, веществ, что в конечном счете приводит к развитию высокоэффективных методов препаративной л<идкостной хроматографии с получением одного или нескольких компонентов, выделяемых из сложной смеси веществ. [c.169]

Но равновесие фаз в сплаве определяется величинами энергий Гиббса или других термодинамических свойств фаз не на всем поле термодинамических переменных, а лишь на границах гомогенных областей сосуществующих фаз. Следовательно, в ходе расчетов с применением диаграмм состояний можно построить не всю поверхность термодинамического потенциала, а в лучшем случае лишь некоторые ее сечения, зависящие от вида диаграммы состояний. Это поясняется рис. 3, на котором для диаграммы типа вырожденной эвтектики без первичных твердых растворов схематически показана поверхность относительного химического потенциала жидкой двухкомпопентной системы, Аца, и пересекающая ее поверхность функции неравновесного плавления компонента А, (гА,т( ). Согласно (18) линия пересечения этих поверхностей отвечает значениям химического потенциала А в сосуществующих фазах — жидком растворе и чистом веществе А. Проекция линии на координатную плоскость Т, х дает диаграмму состояний системы. Зная кривую ликвидус ЫЪ) и свойства чистого компонента А (т. е. поверхность Цл.т), можно восстановить форму сечения (ас) поверхности Ац, . Построить же по сечепию всю поверхность А1Хд(Г, х) нли даже ее участок, непосредственно примыкающий [c.18]

В случае использования в качестве тиксотропных добавок наполнителей необходимо учитывать их влияние на механические свойства покрытий, скорость старения и долговечность материалов. При введении наполнителей полиэфирный лак пигментируется, что делает невозможным применение его для отделки древесины. Поэтому для загущения полиэфирных лаков применяют полимерные добавки, например растворы нитрата целлюлозы. Однако полимерные добавки этого типа с высокой молекулярной массой, хорошо совмещаясь с олигоэфиром, вызывают повыщение вязкости системы в результате молекулярного диспергирования полимера в среде растворителя, не приводя ее к структурированию. Как следует из вида кривых зависимости вязкости от предельного напряжения сдвига, течение растворов олигоэфиров, для загущения которых использовали нитрат целлюлозы, наблюдается с любого, сколь угодно малого напряжения сдвига с плавным переходом от равновесного к неравновесному течению. [c.160]

Следует вообще заметить, что в последнее время в исследованиях полимеров, наряду с измерениями значений фр1зическпх свойств при условно выбранных температурах, важную роль приобретают методики, в которых эти значения фиксируются в виде кривых в ходе изменения состояний образца в динамическом термическом режиме при нагреве (реже — охлаждении) [8]. При такого рода — политермических — исследованиях в образце обнаруживаются закономерное изменение свойств, агрегатные и фазовые превращения полимер проходит последовате.гьно ряд состояний, характерных для определенного участка либо для всей температурной области его существования. Состояния эти, как правило, неравновесны степень неравновесности определяется природой, исходным состоянием и термической историей образца, значением температуры и скоростью ее изменения. [c.7]

Соотношение (4. 85) может быть использовано для определения количества элюируемого вещества по определенным в опыте значениям и АКЭто особенно удобно при автоматической регистрации выходных кривых элюции. Знание величин А У также весьма полезно для оценки степени перекрывания соседних хроматографических зон, а следовательно, для оценки возможности разделения веществ на колонке с заданными значениями параметров. Такие оценки в рамках тарелочной теории требуют предварительного экспериментального определения ВЭТТ для каждого из разделяемых веществ, поскольку эти величины зависят от индивидуальных свойств хроматографируемых ионов. С этой точки зрения больший интерес представляют теории, основанные на решении дифференциальных уравнений неравновесной динамики сорбции, поскольку эти теории дают возможность для априорной оценки эффективности хроматографического процесса. [c.325]

При столкновении двух тяжелых частиц, в частном случае — атомов А ж В, образуется молекула АВ(т) в нестабильном состоянии, которое может распадаться на молекулярный ион АВ 1) и электрон. По этой же схеме, но в обратном направлении протекает диссоциативная ионно-электронная рекомбинация, часто являющаяся основным каналом (объемной гибели заряженных частиц в неравновесной плазме. Энергия относительного движения АЕг атомов А 1) и В(п), необходимая для протекания процесса, определяется пересечением потенциальных кривых иона АВ 1) и отталкива-тельного состояния молекулы АВ (т). В зависимости от свойств взаимодействующих частиц AEi может изменяться в широких пределах. При А г = О характерные значения коэффициентов ассоциативной ионизации достигают 10 —10 см с а диссоциативной рекомбинации — 10 см с Сравнение их с теоретическими оцен- ками показывает, что в суммарную скорость процесса может давать вклад ряд возбужденных состояний молекулы АВ. [c.83]