Полиаминоамидокислоты

Полиаминоамидокислоты имеют мол. массу 7—20 тыс. ([т)] = 0,6 — 1,5 дл г, в диметилформамиде, 25 °С). Они растворимы в амидных растворителях, а также в хлорфенолах, крезолах и др. [c.382]

Возможность выделения растворимых полиаминоамидокислот на первой стадии поликонденсации связана с высокой реакционной способностью исходных соединений — быс-(о-диами-нов) и пиромеллитового диангидрида, а также различных бис-фталевых ангидридов общей формулы [c.33]

Исследование свойств полиаминоамидокислот показало, что они являются аморфными продуктами [75, 79]. Амино- и карбоксильные группы частично образуют солевую форму [75, 79]. Молекулярный вес полиаминоамидокислот, имеющих характеристическую вязкость в амидных растворителях (при 25°) [c.35]

При проведении двухступенчатого синтеза оказалось возможным использовать условия реакции, близкие к принятым для получения полипиромеллитимида, и первую стадию процесса проводить при 20 °С в среде диметилформамида или его аналогов при этом получаются высокомолекулярные полиаминоамидокислоты с [c.118]

Полиаминоамидокислота, образующаяся в качестве промежуточного продукта, имеет аморфную структуру и либо плавится выше 300 °С, либо вообще не плавится [47]. Это свидетельствует [c.1020]

Полиаминоамидокислоты растворяются в апротонных растворителях, таких, как диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон, гексаметилфосфотриамид и пиридин. Характеристическая вязкость, равная 0,4—1,5 дл/г (диметилформамид, 25°С), соответствует молекулярной массе 7 000— 20 000, определенной осмометрическим методом [5]. В диметилацетамиде полиаминоамидокислоты образуют прочные ассоциаты. Для определения молекулярной массы методами светорассеяния или седиментации пригодны смеси растворителей, например диметилацетамид— N-метилацетамид (25 75), в которых ассоциация макромолекул таких полимеров значительно ослаблена [10]. [c.1021]

Растворы полиаминоамидокислот стабилизируют добавлением смеси триэтиламин — диметиланилин [38]. Поливом из растворов получают прочные прозрачные пленки. Так, пленка полимера на основе диаминобензидина и пиромеллитового диангидрида имеет прочность при растяжении 700—1050 кгс/см , относительное удлинение при разрыве 25—35 %, удельное объемное электрическое сопротивление 6-10 Ом-см и электрическую прочность 2-В/см [2]. [c.1021]

В процессе термической циклизации полиаминоамидокислот за счет выделяющейся воды образуются поры, размер которых обеспечивает диффузию через них воды, но недостаточен для проникновения солей. Именно наличием в мембранах таких пустот объясняется высокое водопоглощение без набухания. Число пере- [c.1028]

Пирроны впервые синтезированы в 1965—1966 гг. [122, 189, 20 W В настоящее время имеется несколько обзоров по пирронам [34, 189 705]. Для получения пирронов использовались диангидриды различных о-тетракарбоновых кислот и тетрамины. В отдельных случаях вместо диангидридов можно взять более реакционноспособные симметричные диметиловые эфиры дихлорангидридов кислот, а вместо легкоокисляющихся тетрааминов — их стабильные тетрагидрохлориды. Получают пирроны в одну или несколько стадий, так как в ходе реакции последовательно образуются (покажем это на примере конденсации 1,2,4,5-тетрааминобензола g пирромелитовым ангидридом) полиаминоамидокислота (2.228), полиаминоимид (2.229) и, наконец, пиррон (2.230) [34]. При проведении поликонденсации в две стадии вначале появляется полиаминоамидокислота (2.228). Реакция проходит при температурах от —30 до +85 °С в сухих апротонных растворителях типа ДМФА, ДМСО, ДМАА или N-метилпирролидона в течение [c.127]

Структура полимеров подтверждается ИК-спектрамн (рис. Х.28), в которых после термообработки полимера отсутствуют полосы поглощения, характерные для вторичных амидных групп (1650, 1540 и 1280 слг ) полиаминоамидокислоты, и имеются сильные полосы поглощения при 1765 и 720 смг , характерные для карбонильных групп и самого имидного цикла, и полоса при 1620 см отвечающая имидазольному ЦИК- Длина, волны, мкк лу 1. В ИК-спектре поли- е.о го 8,о ю,о гг,о п,о мера отсутствуют также полосы поглощения карбоксильных групп (1720, [c.273]

Образующиеся на первой стадии синтеза полиаминоамидокислоты рас-творимы в диметнлформ-амиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде и других растворителях, тогда как продукты последующей циклндегид- [c.273]

Соответствующие полиаминоамидокислоты обладают пленко-эбразующими свойствами. По термостойкости подобные полиимидазопирролоны уступают ароматическим полимеры интенсивно разлагаются в области 300° [85], а смешанные полимеры (на основе аддуктов, пиромеллитового диангидрида и 3,3 -ди-аминобензидина) [861 —при 310—330°. [c.39]

Наряду с исследованием поликонденсации в полифосфорной кислоте, Берлин и сотр. изучили также двухстадийный процесс получения полинафтоиленбисбензимидазолов [69, 93, 94, 98, 102]. Оказалось что первая стадия этого процесса имеет много общего с первой стадией синтеза полиимидазопирролонов. Так, полиаминоамидокислоты с наибольшим молекулярным весом ц в этом случае получаются при использовании избытка диангидрида (1—2%). Также наблюдается гелеобразование, обусловленное побочными реакциями боковых аминогрупп с [c.42]

Полиаминоамидокислоты представляют собой аморфные коричневые порошки, растворимые в диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, кислотах и щелочах. В разбавленном растворе (1%-ном) полимера (т]прив.=0,55) в диметилформамиде вязкость через 1 месяц выдержки при комнатной температуре снижалась более чем вдвое, тогда как в случае 10%-ного раствора через 12—16 дней наблюдалось небольшое понижение Г1прив., после чего следовало быстрое повышение Т1прив. и гелеобразование. Исследование магнитных свойств полимеров показало, что они дают узкий сигнал ЭПР с шириной между точками максимального наклона 11,2—18,4 э и интенсивностью (0,079—1,8) 10 электрон г [98]. Из 10%-ных растворов в амидных растворителях были получены пленки, которые после нагревания в вакууме до 300° приобретали жесткость и прочность. [c.44]

Процессы, происходящие в полиаминоамидокислотах при термическом воздействии, были изучены Берлиным и сотр. [98, 102], использовавшими методы измерения электрических свойств, данные ЭПР и ИК-спектроскопии, элементарного и рентгеноструктурного анализа. Согласно полученным результатам, при температуре 150° наблюдается циклизация полиаминоамидокислот, однако скорость этого процесса сильно возрастает лишь при 200° завершение циклизации происходит лишь при 300°, тогда как в случае модельных соединений циклизация завершается уже при 250°. Показано [98], что циклизация проходит через образование аминоимидных структур. В интервале температур 300—400° наблюдается ускорение процессов структурирования (что подтверждается также данными работы [96], сопровождающееся улучшением электрических свойств и увеличением интенсивности узкого сигнала ЭПР, но при температурах, близких к 500°, деструктивные процессы приводят к уменьшению степени упорядоченности полимеров и, как следствие этого, к резкому ухудшению электрических свойств. При повышении температуры до 600° электрические свойства снова улучшаются, что объясняется структурированием блоков молекул, образовавшихся в процессе де- [c.44]

Благодаря высокой термостойкости, гидролитической стабильности, достаточно высокому молекулярному весу и растворимости полинафтоиленбисбензимидазолы, а также полиаминоамидокислоты — при двухстадийном синтезе — представляют значительный практический интерес. Как было показано Берлиным [98], из растворов полиаминоамидокислот могут быть получены жесткие прочные пленки. Для этой цели могут быть непосредственно использованы также растворы цикличе- [c.45]

Методами пиролитической газовой хроматографии и масс-спектрометрического анализа было установлено, что в пирронах на основе пиромеллитового диангидрида каждое третье, а в пирронах на основе диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты каждое четвертое звено остается нециклизованным [62]. По теплотам сгорания полиаминоамидокислоты и соответствующего пиррона на основе диангидрида дифенилоксидтетракарбоновой кислоты и тет-раминодифенилоксида (№ 13) была рассчитана степень циклизации, оказавшаяся равной 83 %. Вследствие наличия системы сопряжения пирроны сильно окрашены (от желтого до оранжевого цвета). Полимер № 1, полученный из пиромеллитового диангидрида и тетраминобензола, окрашен в черный цвет. [c.1023]

Лестничные пирроны № 1—3 нерастворимы так же, как и большинство других пирронов, полученных термической циклизацией пленок высокомолекулярных полиаминоамидокислот, что обусловлено их частично-сшитой структурой. Пирроны, в макромолекулах которых содержатся шарнирные группы, связывающие имидазопирролоновые звенья, а также полимеры, полученные в полифосфорной кислоте и расплаве, растворяются в серной кислоте, [c.1023]

Прессование пирронов аналогично прессованию керамических материалов. В ходе предварительного формования мономеров используют пресс-формы, покрытые графитом, обеспечивающие удаление летучих продуктов реакции [13]. Смесь мономеров нагревают под давлением 280 кгс/см при скорости нагревания 5 °С/мин до 450 °С и выдерживают прессуемую массу при этой температуре в течение 1 ч. После охлаждения изделия извлекают из формы. В ходе прессования масса расплавляется, одновременно протекает процесс поликонденсации. Главная трудность при прессовании заключается в необходимости удаления воды из твердого продукта. При слишком высокой скорости повышения температуры и давления получаются пористые изделия, в то время как при низкой скорости образуются материалы низкой плотности. Этот метод не обеспечивает хорошие физико-механические свойства изделий и высокую плотность. Удовлетворительные результаты достигаются только в случае использования солей мономеров (1 1) [49]. Прессование, исходя из промежуточных полимеров (полиамино-имид, поликарбоксибеизимидазол или полиаминоамидокислота), проводят сначала при 260 °С и давлении 70 кгс/см , причем давление дается после разогрева массы до заданной температуры. Затем температуру повышают до 325 °С, а давление сбрасывают до нуля, что обеспечивает удаление летучих. И наконец, температуру повышают до 450 °С. Переработка пирронов прессованием осуществляется при 500 °С [6]. [c.1026]

В случае многостадийного синтеза подобного синтезу пирронов (8.1.1.1) в диметилформамиде или диметилсульфоксиде проводят первую стадию процесса [88]. Во избежание предварительного структурирования полиаминоамидокислот на этом этапе необходимо получать полимер с относительно невысокой молекулярной массой, что достигается добавлением в раствор неорганических солей типа КС1, Na l, СаСЬ, КВг, KI. В диметилсульфоксиде в ряду катионов активность уменьшается в следующей последовательности К+ > Li+ Na+ > Са - . Для анионов активность уменьшается в следующем ряду С1 > Вг > I-. [c.1034]

Основным методом, применяемым для синтеза пирронов, является метод трехстадийной поликонденсации. В растворе диметилацетамида (или другого полярного растворителя) получают растворимую полиаминоамидокислоту (с логарифмической вязкостью 1—1.5), из которой могут быть изготовлены пленки. Замыкание циклов происходит при нагревании пленки. При температуре 130—150° образуется полиаминоимид, а при 225—250° — полиимидазопирролон. Полученные полимеры нерастворимы в обычных органических растворителях, но растворимы в диметилсульфоксиде и серной кислоте. [c.34]

Вместе с тем не исключена возможность и межмолекулярного протекания реакций свободных функциональных групп. Селективное протекание реакции затруднено при поликонденсации тетрафункциональных соединений с близкой реакционной способностью функциональных групп. При этом процессы разветвления и сщивки развиваются уже на стадии полиацилирования. Выше были указаны принципиальные пути предотвращения гелеобразования при синтезе полиаминоамидокислот. Реакции разветвления описаны также для завершающей стадии синтеза полихиноксалинов [58] [c.55]

Телешов Э. Н., Фельдблюм Н. Б., Праведников А. П., Термическая циклодегидратация полиаминоамидокислот и деструкция полибензимидазо-пирролонов, Высокомол. соед., АЮ, № 2, 422 (1968). [c.347]

Реакция может быть осуществлена четырьмя методами [248, 252]. Прежде всего остановимся на описании метода, основанного на проведении реакции в среде амидного растворителя, например диметилформамида при 35—40° С этот метод позволяет получить раствор полимера, который можрю затем использовать для изготовления пленок. В этом случае применяют раство-рител амидного типа диметилацетамид, диметилформамид, К-метилпир-ролидон, а также и такие, как фенол, диглим, пиридин и др. В случае пиридина или диметилацетамида или их смесей с другими растворителями можпо применять вместо свободных тетраминов их хлоргидраты [248, 251]. Первая стадия реакции проводится в растворе при 35—40° С, а затем полученный раствор полиаминоамидокислоты выливают в ацетон для высаживания полимера или на стекло и, высушив в вакууме, получают пленку. Термическая обработка последней в вакууме при 225—325° С приводит к образованию конечного полимера (пиррона) в виде темно-красной пленки. Реакцию можно проводить так е и в расплаве. В этом случае смесь исходных веществ нагревают со скоростью 2°Св 1 мин. до 220°С и затем — в вакууме [248]. [c.346]

Смотреть страницы где упоминается термин Полиаминоамидокислоты: [c.611] [c.611] [c.683] [c.252] [c.214] [c.35] [c.36] [c.37] [c.37] [c.39] [c.40] [c.43] [c.44] [c.38] [c.1019] [c.1021] [c.1022] [c.1024] [c.1026] [c.33] [c.353] [c.355] [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология