Большие (конечные) деформации полимеров

Релаксационные процессы обусловливают так называемый гистерезис, проявляющийся в несовпадении деформационных кривых е = /(а), получаемых при постепенном увеличении напряжения и при постепенном его уменьшении. При нагружении образца полимера деформация его за конечный промежуток времени не успевает развиться полностью. Следовательно, значения деформации оказываются меньше равновесных. При разгрузке образца он не успевает полностью сократиться и в каждый момент времени значение деформации оказывается больше его равновесного значения. Поэтому при неравновесной деформации кривые нагрузка — удлинение не совпадают. График, отражающий эти зависимости, имеет вид петли, которая называется петлей гистерезиса (рис. V. 12). Площадь петли гистерезиса может быть представлена в виде суммы двух интегралов [c.149]

Рассмотренные в этом разделе вопросы, касающиеся взаимодействия полимеров с сажами, конечно, не исчерпывают сложной проблемы усиления резин. В системе эластомер — сажа большую роль могут играть такие явления, как ориентирующее влияние поверхности сажевых частиц и упорядочение макромолекул эластомера вблизи поверхности раздела [2, с. 188 59—62], а также выравнивание напряжений в процессе деформации [63— 65, 3]. [c.346]

Большие (конечные) деформации полимеров [c.23]

Целесообразно установить зависимость между приростом разрушающего напряжения при конечной скорости деформации по сравнению со значением, полученным при квазиравновесном способе деформации (а = Ор — а ), и скоростью деформации материала в месте роста области разрыва. Естественно, что чем больше скорость деформации материала в месте роста области разрыва, тем больше скорость распространения разрыва. Интересно было также проследить за изменением значения с изменением скорости распространения разрыва при сохранении структуры полимера неизменной. [c.182]

В высокоэластическом состоянии полимер может подвергаться большим деформациям и при этом сохранять способность к полному восстановлению формы. Повседневный опыт показывает, что полоска каучука может быть растянута в два-три раза по сравнению с первоначальной длиной и после снятия нагрузки она сократится практически мгновенно до первоначальной длины. С хорошим приближением это может рассматриваться как упругость при больших (или конечных ) деформациях. Первой ступенью в понимании таких проявлений упругости является обобщенное определение деформации, которое было бы свободно от ограничений, принятых в гл. 2 для малых деформаций. Затем должно быть дано определение напряжения для случая, когда деформации не являются малыми. Это и является основой теории больших (конечных) упругих деформаций. Теория рассматривается в ряде известных источников [1, 2]. В значительной мере развитие теории больших упругих деформаций основывается на использовании аппарата тензорного исчисления. В этой книге используется более элементарный подход, и можно надеяться, что это обеспечит ясность для тех, кому необходимо общее представление о теории больших деформаций, важное в свою очередь для понимания конкретных проявлений механических свойств полимеров. [c.35]

Отклонения от линейности вязкоупругих свойств кристаллических и наполненных полимеров проявляются в большей степени и наблюдаются при меньших напряжениях и деформациях, чем для аморфных систем, описанных в предыдущих главах. На них уже было обращено внимание в предыдущем параграфе в связи с обсуждением данных, приведенных на фиг. 146. Как и в гл. 13, удобно сначала рассмотреть эффекты, связанные с малыми переменными во времени деформациями, налагающимися на большие статические деформации, а затем перейти к эффектам, обусловленным конечными переменными деформациями. [c.392]

Таким образом, несмотря на то что конформационные превращения как в текучих полимерах, так и в сшитых эластомерах являются основным структурным механизмом, обусловливающим возможность развития высокоэластических деформаций, при течении происходит также изменение плотности флюктуационной сетки, что должно обусловливать специфику больших упругих деформаций, развивающихся параллельно с необратимым течением. Эти качественные соображения, конечно, не могут выявить соотношения между различными энтропийными и энергетическими эффектами, и этот вопрос может быть решен только путем анализа экспериментальных данных по величинам высокоэластических деформаций, сопровождающих течение полимерных систем при различных температурах и условиях деформирования. [c.107]

Адгезионное взаимодействие обеспечивает способность жестких сетчатых полимеров к большим обратимым деформациям в адгезионном соединении, в несколько раз превосходящим их разрывные деформации в свободном соединении. Кроме того, адгезионное взаимодействие с полимером оказывает влияние на состояние поверхности подложки и на ее деформационно-прочностные свойства. Наконец, межфазные молекулярные силы определяют кинетику релаксационных процессов, что в конечном итоге определяет долговечность адгезионных соединений. Разумеется, проблемы прочности адгезионных соединений не исчерпываются вопросом о межфазных молекулярных силах. Однако их влияние разнообраз- [c.4]

В этом разделе мы попытались показать, что имеется непрерывный переход от малых деформаций (в частности, динамических) к большим и затем к разрушению. Поэтому для понимания молекулярного механизма разрушения необходимо, с одной стороны, знать вязкоупругие свойства полимеров, с другой — производить математическое описание в терминах теории упругости для конечных деформаций. Вследствие недостаточного количества данных по разрушению в условиях, отличных от одноосного растяжения, в настоящее время не представляется возможным сделать какие-либо обобщения закономерностей разрушения в этих условиях. Однако такие исследования, по-видимому, необходимы для полного понимания свойств наполненных и ненаполненных резин и кристаллизующихся полимеров. Для последних систем макроскопически неоднородное распределение напряжений в образце, по-видимому, потребует детального анализа напряжений и знания функции упругой энергии, запасенной в аморфной части полимера для того, чтобы составить правильное представление о природе разрушения таких материалов. [c.381]

К таким большим деформациям (порядка десятков и сотен процентов), которые возникают при холодной вытяжке образцов полимеров, общепринятая теория малых деформаций, по-видимому, уже неприменима, так что целесообразно пользоваться теориями конечных деформаций (см., например, [61—63], о применении теории конечных деформаций к полимерам см. [63, 64]). [c.32]

Результаты этого эксперимента типичны для большинства расплавов полимеров, его реологический смысл заключается в том, что при росте скоростей деформации реакция жидкости изменяется и ее поведение из ньютоновского превращается в неньютоновское. Последнее, как правило, преобладает при скоростях деформаций, реализуемых в реальных процессах переработки. Фактически уменьшение вязкости представляет собой наиболее важную для процессов переработки особенность неньютоновского поведения расплавов полимеров. Эта особенность реологического поведения расплава облегчает течение при больших скоростях и снижает опасность перегрева вследствие чрезмерных тепловыделений при вязком течении. Конечно, с помощью определяющего уравнения для ньютоновской жидкости (6.2-1) такое поведение описать нельзя. [c.135]

Интересно, что характер излома образцов полипропилена прп длительных испытаниях изменяется. Прп больших напряжениях, разрушающих материал за относительно короткое время, излом появляется после довольно значительной деформации. Такой излом называют вязким. При меньшей величине напряжения и, следовательно, более длительном силовом воздействии происходит разрушение образца без резко выраженной деформации (хрупкий излом). Изучение срезов с места излома в поляризованном свете микроскопа показывает, что в случае вязкого излома возрастает ориентация сферолитов, приводящая в конечном счете к их полному исчезновению, в то время как хрупкий излом проходит по границе раздела между совершенно неориентированными сферо-литами. При больших напряжениях (высокие скорости деформации) аморфные области полимера не успевают компенсировать напряжения, которые возникают в материале, и часть энергии расходуется на разрушение кристаллических образований, тогда как ири медленной деформации твердые кристаллиты остаются нетронутыми, и деформация до момента разрыва образца происходит в аморфных областях на их границе раздела. [c.104]

Текучесть. Если приложенная к С. нагрузка достаточно велика и ее действие продолжительно, то-наблюдается необратимая (остаточная) деформация. Так, для описанного выше образца ацетатцеллюлозно-го С. остаточная деформация при 10-минутном нагружении составляет ок. 3% от общего удлинения. Возможность необратимой деформации (течения) у С. обусловлена следующим а) в случае двухфазных С. каркас обладает конечным значением вязкости, вследствие чего система должна течь, как р-р полимера с очень высокой концентрацией, и только малая механич. прочность С. не позволяет приложить к ним такие большие нагрузки, к-рые привели бы к заметной необратимой деформации за конечное время б) в случае С. из сшитых полимеров возможно течение химическое с разрывом и рекомбинацией химич. связей, причем скорость течения также лимитируется невозможностью приложить к С. большую нагрузку без его разрушения. [c.280]

Особый интерес представляют конечные стадии растяжения кристаллических полимеров, отвечающие очень большим степеням вытяжки. В этом случае исходные сферолитные формы не сохраняются, и кроме распада сферолитов типичным является образование новой фибриллярной структуры. Картина рассеяния света позволяет судить о соответствии внешней деформации переходу от сферолитного надмолекулярного порядка к ориентационному, а также о размере рассеивающих элементов и характере упорядоченности при различных степенях вытяжки. Частным результатом изучения этого процесса является экспериментальное доказательство связи между размерами исходного сферолита и рассеивающего элемента при любых степенях вытяжки, так же как и при переориентации образца Однако [c.173]

Важным моментом исследований структурных превращений при деформациях сферолитных образований является изучение их обратимости, что легко осуществляется оптическим методом При этом, конечно, можно говорить только об обратимости изменения внешних, или относительно крупных, структур. Эти исследования представляют интерес в связи с проблемой о наличии корреляции обратимых и пластических составляющих деформации со структурными процессами, ответственными за большие деформации кристаллических полимеров. [c.174]

При рассмотрении текучести полимеров нельзя не упомянуть о химическом течении , при котором необратимые деформации развиваются вследствие временных изменений химической структуры полимера при действии больших механических напряжений. Механически напряженные макромолекулы разрываются, образуя свободные макрорадикалы. Обрывки макромолекул, подобно малым молекулам, перемещаются под действием приложенной силы и вновь рекомбинируют между собой благодаря высокой химической активности свободных радикалов. В итоге исходная и конечная химические структуры полимера в среднем тождественны, но форма тела необратимо изменяется, т. е. происходит течение. [c.258]

При деформации монокристаллов ПОМ наблюдаются те же элементарные процессы, которые были ранее описаны на примере ПЭ и ПП. Эти элементарные процессы — скольжение, осуществляемое путем сдвига, и хрупкое разрушение с образованием фибриллярной структуры внутри трещин. При малых деформациях фибриллы, проходящие через трещины, имеют диаметр 300 А и характеризуются продольной периодичностью с величиной периода примерно 65— 75 А (а-фибриллы). При больших степенях удлинения образуются более тонкие фибриллярные образования (р-фибриллы), которые, по-видимому, связаны с конечными степенями удлинения складчатых пластин полимера. Формирование р-фибрилл происходит путем перехода в них а-фибрилл. [c.290]

Несмотря на большую величину этих деформаций в обрабатываемом образце и в стружке, большая часть их полностью обратима. Объем системы фиксируется благодаря тому, что коэффициент отношения глубины резания й к конечной толщине стружки, йс, равен единице 1. Поэтому ясно, что образование стружки этого типа связано главным образом с высокоэластическим поведением материала при малых скоростях резания, а не с пластичностью полимера. Другими словами, резание осуществляется в области от О до Л кривой (см. рис. 16), в которой [c.395]

При растяжении полимера молекулы стремятся повернуться в направлении вытяжки тем больше, чем выше степень деформации. Линейный полиэтилен при комнатной температуре и соответствующих скоростях деформации может деформироваться на 1000% без разрушения. Хотя на начальной стадии вытяжки кристаллических полимеров могут иметь место некоторые довольно сложные изменения в ориентации кристаллов и молекул, в конечном счете в полностью вытянутых волокнах или пленках (как кристаллических, так и аморфных) молекулярные оси оказываются в основном направленными вдоль направления вытяжки. Две другие оси кристалла (ось молекулы всегда располагается по одной из осей, кристалла) беспорядочно ориентируются в плоскости, нормальной к направлению вытяжки. Таким образом, волокно имеет цилиндрическую симметрию. [c.425]

Термомеханическое исследование облученных полимеров [87, 88] также широко используется как метод, весьма чувствительный к структурным изменениям, происходящим под действием радиации. Накоплено большое количество данных о деформации облученного полиэтилена при воздействии различного вида нагрузок и повышенных температур. Показано, что для определенной температурной области деформационный модуль имеет конечное значение, т. е. деформируемость полиэтилена становится ограниченной. С ростом поглощенной дозы излучения модуль возрастает по линейному закону. [c.35]

Исследование реологических свойств полимеров при одноосном растяжении представляет собой распространение на область температур, лежаш их выше области стеклования, методики изучения деформационных свойств полистирола, результаты применения которой для стеклообразных образцов будут описаны в гл. VI. Большие деформации при Т Tg связаны с образованием шейки и резкой неоднородностью деформации по длине образца. Растяжение при Т Tg происходит иначе — развитие деформаций осуществляется довольно однородно и складывается из накопления высокоэластических (обратимых) деформаций и вязкого течения расплава. Соотношение между этими компонентами зависит от тех же факторов, что и при сдвиге от скорости деформации, продолжительности ее действия, температуры, т. е. в конечном счете, от соотношения времени релаксации расплава и временного фактора, характеризующего кинематику растяжения. [c.200]

Поскольку эпоксидные смолы приобретают ценные технические свойства лишь после отверждения, этот процесс заслуживает особого внимания. Введением соответствующего отвердителя могут быть резко изменены свойства конечного продукта, поэтому вопрос о применении того или иного отвердителя должен решаться в каждом конкретном случае. Столь же важен правильный выбор режима отверждения в зависимости от характера отвердителя и исходной эпоксидной смолы. В связи с этим большое значение приобретает контроль процесса отверждения. О ходе образования линейных полимеров (первая стадия отверждения) судят по понижению количества эпоксидных групп для этой цели служат инфракрасные спектры и химический анализ. Степень сшивания (вторая стадия отверждения) оценивают двумя методами 1) определением температуры деформации 2) определением адсорбции паров растворителя (95% дихлорэтана и 5% диоксана) тонкоизмельченной смолой при 25°. [c.24]

В результате теплового движения происходят перескоки сегментов из одной равновесной конформации в другую. Внешнее силовое поле способствует активации этих движений, следствием чего на макроскопическом уровне является деформация полимерного тела соответственно конфигурации поля. Имея в виду большое разнообразие конформаций макромолекул и флуктуационный характер молекулярных движений, сегмент следует представить себе, конечно, не как дискретную структурную единицу, а как эквивалентную величину. В самом деле, введение концепции сегмента не должно приводить к забвению того факта, что в действительности молекула линейного полимера является непрерывной системой связанных друг с другом звеньев [32]. Как будет ясно из дальнейшего, величина сегмента зависит от временного режима силового воздействия. [c.74]

Роль ионизационного механизма в разрушении полимеров нельзя считать однозначно и надежно установленной. При оценке вклада ионных процессов необходимо иметь в виду два важных обстоятельства. Во-первых, ионизация наступает лишь при больших (вблизи двукратных) деформаций химических связей, когда донорный уровень поднимается над валентной зоной на 4—5 эВ. Но разрыв макромолекулы на радикалы происходит, как правило, при меньших деформациях. Поэтому совсем необязательно, чтобы деформация сопровождалась ионизацией. Во-вторых, даже если ионизация происходит, ее результатом является образование ион-радикала, т. е. в конечном итоге главная роль в разрушении полимеров опять принадлежит радикалам. [c.304]

В литературе описаны также некоторые дополнительные методы исследования влияния деформации сдвига на механодеструкцию, которые могут быть отнесены к капиллярному течению. Кавальери и Розенберг [128, 129] исследовали сдвиговую деструкцию ДНК в стеклянном распылителе такого же типа, как и используемый для подготовки хроматографической бумаги. Они установили, что деструкция полимера зависит от геометрических размеров и формы распылителя. В их работах изучалось также влияние молекулярной массы ДНК, концентрации ее соли, температуры, скорости жидкости и давления воздуха на скорость деструкции. Наиболее эффективным оказалось воздействие давления чем выше давление, тем больше скорость сдвига и ниже конечная молекулярная масса ДНК. Авторы смогли достичь снижения молекулярной массы и сужения молекулярно-массового распределения ДНК при незначительной денатурации. Концентрация раствора не оказывала существенного влияния на деструкцию. [c.424]

Однако полимеры, проявляющие способность к большим скоростям самопроизвольного сокращения, характеризуются также заметным самопроизвольным изменением структуры в процессе сокращения. Поэтому необходимо иметь возможность оценивать тенденцию изменения структуры материала в самом процессе деформации. Это обеспечивается наблюдением процесса деформации и разрушения пленок под оптическим микроскопом, если, конечно, размеры надмолекулярных образований позволяют вести такие наблюдения. При малых размерах надмолекулярных образований исследования изменения структуры проводят с помощью элект ронного микроскопа (следует иметь в виду, что пленки, полученные в промышленных условиях, по структуре могут существенно отличаться от пленочных образцов, приготовленных для электронно-микроскопических исследований). [c.177]

С. второго типа отличаются от С. первого типа отчетливо выраженным двухфазным состоянием. Они возникают в результате распада однофазных р-ров полимеров на две фазы, первая из к-рых, содержащая большое кол-во полимера, образует преим. непрерывный каркас, а вторая фаза с очень низкой концентрацией полимера включена в этот каркас в виде дисперсии. Мех. св-ва этой системы определяются каркасной полимерной фазой, к-рая во мн. случаях приближается по св-вам к твердому телу и поэтому способна к частичному упругому изгибу. При этом общая относительно высокая деформация системы складьтается из суммы малых деформаций отдельных элементов пространств. сетки, образующей эту структуру. Кроме того, вклад в обратимую деформацию вносит изменение формы и протяженности межфазной границы (межфазная энергия имеет небольшое, но все-таки конечное значение). [c.448]

Взаимосвязь механического поведения полимера с транспортными свойствами ААС подтверждается зависимостью величины Укр от логарифма вязкости соответствующей жидкости при температуре эксперимента для ПВ Х и МПВХ (рис. 5.11). Полученный результат свидетельствует о том, что критическая скорость деформации, при которой среда перестает влиять на Оаз полимера, определяется в основном вязкостью использованной жидкости. С этой точки зрения легко объяснить отмеченное выше необычное влияние гептана на механическое поведение исследованных материалов. Этот растворитель в меньшей степени понижает поверхностную энергию ПВХ, чем циклогексаи и и-про-панол, поэтому при малых скоростях растяжения он в меньшей степени понижает и Твэ. По мере увеличения скорости деформации более вязкие среды, несмотря на их большое сродство к ПВХ, уменьшают эффективность своего действия из-за трудного доступа их к вершине растущих микротрещии. В то же время менее вязкий гептан успевает эффективно проникать к вершинам растущих микротрещин и облегчать деформацию полимера. При достаточно высоких скоростях растяжения конечная скорость вязкого течения всех использованных адсорбционно-актив-ных сред становится слишком малой по сравнению со скоростью деформации. Это приводит к тому, что развития микротрещин, обычно наблюдаемых при деформации стеклообразных полимеров в жидких средах, не происходит, и полимер деформируется так же, как и на воздухе. При этом механические показатели полимера в адсорбционно-активной среде и на воздухе становятся одинаковыми. [c.124]

Влияние р и /. Увеличение р приводит к более узкому конечному распределению и, одновременно, резкому возрастанию доли цепей между узлами разветвления типа О — ABBA — О (Яг=о), которые не участвуют в эластичных деформациях полимера и могут рассматриваться как новые узлы разветвления с большей функциональностью. [c.92]

Структурной единицей в такой системе является кинетический сегмент полимерной цепи. В результате теплового движения в концентрированном растворе сольватированные макромолекулы ассоциируются в лабильные флуктуационные образования (пачки, пучки макромолекул), время жизни которых невелико они постоянно возникают и постоянно разрушаются в результате теплового движения, но благодаря большим молекулярным массам имеют конечные времена жизни (10 - с). Такие пачки сольватированных макромолекул включают в себя статистически организованные участки взаимоупорядоченных сегментов полимерных цепей (домены), аналогично тому, как это имеет место в твердом состоянии полимеров. Между собой эти пачки контактируют как в результате включения проходных цепей, так и за счет поверхностных контактов. При плавном приложении к концентрированному раствору или расплаву полимера сдвигового усилия происходит частичное разрущение наиболее слабых межструктурных связей. Однако время, необходимое для восстановления частично разрушенной структуры (время релаксации), оказывается соизмеримым со временем деформирования системы, и это предопределяет проявление процесса деформации как течения высоковязкой жидкости гю (см. рис. 4.2). При больших напряжениях сдвига т происходят разукрупнение флуктуационных элементов структуры (ассоциатов, пачек сольватированных молекул), частичный распад их, а также ориентация структурных элементов в потоке. Это проявляется в возникновении на реограмме переходной зоны AZB (см. рис. 4.2), обусловленной снижением Лэф при возрастании т. При достаточно больших х происходят разрушение всех лабильных надмолекулярных образований в растворе или расплаве, а также максимальное распрямление и ориентация полимерных цепей в сдвиговом поле. Среднестатистические размеры кине- [c.173]

ПА-6 в спектр кислотных радикалов Бекман и Деври установили, что 50 % всех повреждений происходят в слое толщиной менее 0,6 мкм от поверхности. Оставшиеся 50 % цепных радикалов получены на глубине до 3 мкм от поверхности. С учетом морфологии деградирующих полимеров, механики процесса измельчения и подвижности первичных свободных радикалов можно представить пространственное распределение вторичных радикалов. В данном случае с точки зрения прочности кристалла, по-видимому, маловероятно вытягивание и разрыв отдельных цепей ПА. Как уже рассматривалось в гл. 5, цепь ПА-6, уложенная в кристаллите более чем на 1,7 нм своей длины, будет скорее разрываться, чем вытягиваться из кристаллита. Вытягивание из поверхности разрушения целых микрофибрилл будет происходить с весьма большой вероятностью и сопровождаться разрушением межфибриллярных проходных цепей с образованием повреждений в поверхностном слое на глубине до 1 мкм. Это особенно важно для сильной пластической деформации материала перед растущей поверхностью разрушения. Перемещение свободных радикалов, конечно, вносит свой вклад в углубление слоя со следами повреждения. Тем не менее глубины поврежденного слоя, полученные в подобных экспериментах, действительно совпадают с нижними пределами размеров частиц, получаемых при механическом повреждении материала. Это свидетельствует о том, что повреждения могут вызываться механически вплоть до указанных выше глубин. [c.209]

Многократные циклические деформации. Как видно из рис. 9.11, после некоторого онределевнюго числа циклов деформации устанавливается стационарный режим деформирования, характеризующийся возникновением стабильной для данных условий надмолекулярной структуры. Для исследования релаксационных свойств полимеров представляет инте])ес измерение способности их к релаксации именно в этом режиме. При этом желательно, чтобы величина предельной деформации за цикл была минимальной, чтобы проводить исследования с практически недеформированным полимером в линейной области упругости. Это позволит легче установить количественную в.заимосвязь свойств со структурой полимера, которая, конечно, изменяется при большой деформации (десятки и сотни процентов). Желательно также в процессе испытания варьировать время цикла в возможно более широких пределах, т. е. иметь возможность значительно изменять частоту воздействия силы на образец. [c.129]

Искажение формы струи, выходящей из капилляра вискозиметра или из головки экструдера, как уже было показано, является следствием развития больших (до 500%) высокоэластическнх деформаций, что в конечном итоге приводит к скольжению полимера но стенкам капилляра и срыву струи. [c.170]

Для лпне1"п1ых полимеров при больших значениях времени G [t) быстро уменьшается н в конце концов стремится к нулю. Для модели, нзображенно на фнг. 2, это соответствует полной релаксации все.х пружин, а с молекулярной точки зрения — восстановлению беспорядочных в среднем конформаций макромолекулярны.х клубков, которые они принимают, полностью освободившись от первоначально налагаемых на них ограничений, несмотря на то, что внешние размеры образца сохраняются деформированными. (Конечная остаточная деформация соответствует составляющей течения в опытах по ползучести.) [c.45]

Сложность реологических свойств полимерных систем и разнообразие проявлений этих свойств обусловлены существованием большого числа разнообразных факторов, от которых зависит поведение полимера. К числу этих факторов относятся временная шкала режима деформации, температура, степень полимеризации, молекулярный вес и размеры мономерного звена, молекулярновесовое распределение, концентрация, качество растворителя, характеризуемое, например, исключенным объемом, вязкость растворителя (последние три параметра относятся, конечно, только к растворам полимеров). [c.185]

Влияние молекулярновесового распределения на темп релаксации напряжений исследовано Гогосом с сотр. [55]. Типичный пример их результатов представлен на рис. 5.21, где сопоставлены две релаксационные кривые, полученные после скачкообразного задания постоянной деформации, для двух образцов полистирола с одинаковыми средними значениями молекулярного веса (М =- 165 ООО), но различными молекулярновесовыми распределениями. Очевидно, что значение времени релаксации, отвечающего за конечную стадию релаксационного процесса, больше для полимера с широким молекулярновесовым распределением по сравнению с образцом, характеризующимся более узким распределением. [c.216]

По эластическим свойствам сшитый полидихлорфосфазено-вый каучук приближается к идеальному каучукоподобному материалу. В этом отношении он аналогичен или немного превосходит слабо вулканизованный натуральный каучук [43]. При растяжении волокна из этого полимера более чем в два раза возникает лишь небольшое остаточное удлинение (вязкое течение). Длина образца после растяжения в 1,9 раза в течение 1 мин при напряжении 1 кг/см в температурном интервале 50—160° приобретает практически исходное значение. Более продолжительное растяжение при более высоких температурах вызывало появление небольшого остаточного удлинения, но даже после нескольких часов растяжения при комнатной температуре практически никакой текучести полимера не наблюдалось. По величине модуля упругости (2 кг/см ) при 25° было рассчитано, что среднее расстояние между поперечными связями вдоль цепи равно 700 звеньям ЫРС1г. Эта цифра должна, конечно, зависеть от метода получения полимера. На эластические свойства полимера влияет также зависящий от температуры процесс кристаллизации. Модуль упругости полимера должен быть пропорционален абсолютной температуре. Однако было найдено, что при нагревании полидихлорфосфазенового эластомера от 7 до 50° при постоянной деформации напряжение увеличивалось не в линейной зависимости от абсолютной температуры, а в большей степени [39]. При охлаждении полимера напряжение не сразу возвращалось к исходному значению. Это отклонение от идеального поведения было приписано плавлению кристаллической фазы во время нагревания и замедленной кристаллизации при о.хлаждении. Однако в другой работе было найдено, что между модулем упругости и [c.329]

Несмотря на то, что переходы второго рода не являются фазовыми изменениями в обычном смысле, согласно Юберрейтеру [118], существует внутренняя точка плавления, выше которой полимер сохраняет внешние признаки твердого тела (определенная форма, способность выдерживать нагрузку сдвига), и в то же время частично обладает жидкими свойствами (постоянный объем, способность подвергаться большим пластическим и упругим деформациям с коэфициентом Пуассона, равным 0,5). При приближении к температуре перехода снизу сегменты длинных цепей полимеров постепенно раздвигаются или появляются новые дырки рЗО]. В конечном счете боковые группы углеводородных цепей и целые сегменты цепей становятся способными к более или менее свободному вращению [c.12]