Исследование реакций поликонденсации

Механизм образования фенолформальдегидных смол и их строение. Основные представления о механизме реакции поликонденсации фенола с формальдегидом, сложившиеся в результате более ранних исследований, изложены в упомянутых выше трудах [1, 60, 61, 66]. [c.574]

Исследование реакций поликонденсации [c.103]

Исследование реакции поликонденсации аценафтена с формальдегидом в гомогенной среде вода — уксусная кислота в присутствии катализатора (серная кислота) показало, что скорость реакции зависит от функции кислотности среды, хотя и не прямо пропорциональна ей. [c.132]

При исследовании реакции поликонденсации указанных кислот, содержащих одно силоксановое звено, с гликолем при 170—190 С в инертном газе (азоте) было установлено, что поликонденсация протекает с выделением воды и с постепенным небольшим увеличением вязкости полимера, в соответствии с обычной схемой реакции поликонденсации [c.639]

Поликонденсация является плодотворным и надежным способом получения полимеров известного строения.Это вполне отчетливо отметил Карозерс в 1927 г. в самом начале своего классического исследования реакций поликонденсации, когда он искал способы получения высокополимеров для изучения взаимосвязи между их структурой и физическими и химическими свойствами. [c.81]

После выявления прикладных возможностей кремнийорганических соединений наступил период бурного развития физикохимических исследований в этой области. Прежде всего необходимо было выяснить структуру кремнийорганических соединений. Вопросы структуры раньше решали дедуктивно на основании препаративных химических реакций. Однако в ряде случаев было показано, что рассуждения, основанные на аналогии, могут привести к серьезным ошибкам, особенно в таких наиболее важных реакциях, в которых соединения кремния принципиально отличаются от органических соединений (например, при реакциях поликонденсации силанолов с образованием силоксанового скелета). [c.227]

Исследованиями крекинг- остатков и выделенных из них асфальтенов показано низкое содержание в них высококонденсированных молекул вторичного происхождения, что свидетельствует о незначительном протекании реакций поликонденсации. При этом наблюдается снижение содержания самых крупных надмолекулярных структур с одновременным уменьшением их размеров, что подтверждает селективное протекание реакций крекинга наиболее высокомолекулярных компонентов сырья. Установлено, что, несмотря на высокую селективную и суммарную конверсию, получаемые продукты обладают высокой стабильностью. [c.22]

К первой группе принадлежат реакции образования полиамидов из аминокислот или из дикарбоновых кислот и диаминов, образования полиэфиров из оксикислот или из дикарбоновых кислот и гликолей и т. п. Ко второй группе относятся реакции взаимодействия фенолов с формальдегидом, реакция последнего с мочевиной, меламином и другими амидами кислот. Этот вид поликонденсации широко исследован на примере трехмерной поликонденсации ниже будут описаны работы, относящиеся к этому виду реакций. К ним же, вероятно, следует отнести реакцию поликонденсации алкиловых эфиров аминокислот, а также хлорангидридов - дикарбоновых кислот с диаминами или дифенолами. Наиболее полно представлены в литературе исследования, посвященные изучению механизма и кинетики реакции поликонденсации первого типа. Мало исследованы механизм и кинетика реакций линейной поликонденсации, относящихся ко второй группе. [c.118]

Поэтому установление предельной толщины слоя, меньше которой реакция проходит в кинетической области, т. е. скорость ее определяется только скоростью реакции поликонденсации, имеет очень важное зачение. Было высказано предположение [49], что при толщине слоя расплава 0,5 мм исключается влияние диффузии на общую кинетику процесса, тогда как при использовании более толстых слоев наблюдается переход в диффузионную область. Эти выводы малочубедительны из-за недостаточно надежного определения порядка реакции и отсутствия данных для более тонких слоев. Процесс поликонденсации в гонких слоях полиэтилентерефталата был исследован Стевенсоном [50], Кэмпбеллом [51] и описан в ряде патентов [52]. Чефелин [53] использовал методику Маркеса поликонденсации в вакууме в запаянных вращающихся ампулах и динамометрический метод с применением весов Мак-Бена с кварцевой спиралью и показал, что только в пленке расплава толщиной 0,005—0,02 мм исключено влияние диффузии на скорость реакции и константа скорости возрастает при повышении степени полимеризации исходного полимера, концентрации катализатора и температуры. Он же привел данные [53] о том, что в области конверсии 95—98% при 280 °С и остаточном давлении 0,16 кПа (1,25 мм рт, ст.) выделение этиленгликоля протекает как реакция второго порядка с константой скорости К-= 1,30-10 г-мoль с" при концентрации ацетата сурьмы 0,092% (масс.). [c.69]

В работе [21] проведено исследование механизма реакции поликонденсации олигомеров в присутствии катализаторов аминного типа. [c.29]

На практике скорость дисперсионной полимеризации можно увеличить (за счет соответствующего выбора таких параметров, как температура реакции, концентрация реагентов) до степени, не достигаемой в условиях полимеризации в растворе или в массе, что связано с облегчением тепло- и массопереноса в перемешиваемых дисперсных системах. Более того, большая легкость удаления сопутствующих продуктов реакций поликонденсации, проводимых в тонкодиспергированной или эмульгированной фазе (например, удаление воды при образовании полиэфиров или полиамидов), допускает более быстрое превращение мономера в высокомолекулярный полимер по сравнению с обычными процессами в массе или растворе, когда диффузия к поверхности является фактором, контролирующим скорость. Например, при кинетическом исследовании полиамидирования в расплаве 11-амино-ундекановой кислоты, 75%-ную конверсию, соответствующую среднечисленной степени полимеризации, равной 4, достигали через 5 /a ч при 185 °С [110]. Раствор того же мономера в этилен-гликоле, диспергированный в алифатическом углеводороде, достигает конверсии 99% (Р =- 40) в течение 5 ч при 160—180 °С 1111). [c.219]

Метод обращенной газовой хроматографии, по-видимому, может быть применен также и для определения строения полимеров, состава сополимеров и других характеристик полимеров, которые влияют на изменение константы распределения газ — жидкость стандартных летучих соединений. Достоинством метода является возможность прямого исследования полимера (без его разрушения) при использовании малых величин проб, ограничением — вязкость исследуемых соединений, которая не должна быть слишком высокой при температуре опыта [6]. Метод обращенной газовой хроматографии может быть также применен для исследования кинетики [7] химических реакций, в том числе и реакций поликонденсации. [c.108]

Коршак и Фрунзе [38] на основании исследования реакции образования смешанных полиамидов пришли к выводу, что образование сополимера при реакции поликонденсации двух раз- [c.145]

Начало теоретическим исследованиям в области поликонденсации было положено в 40-х годах работами В. В. Коршака в Институте органической химии АН СССР. Им были изучены реакции поликонденсации на примере взаимодействия дикарбоновых кислот с диаминами и глико-лями, дихлорэтана с ароматическими углеводородами, дигидразинов с диальдегидами и найдены общие закономерности, определяющие молекулярную массу образующегося полимера и распределение макромолекул по молекулярным массам. В результате было установлено, что в процессах поликонденсации важную роль играет правило неэквивалентности функциональных групп, определяющее предельную величину молекулярной массы получаемого продукта поликонденсации. За работы в области теории поликонденсационных процессов В. В. Коршак в 1949 г. был удостоен Государственной премии СССР. [c.118]

Особенно интересны полимеры, полученные Коршаком, Виноградовой и сотр. [32, 33, 39] из и,ге -бис-(ацетоацетил) дифенилового эфира и ацетилацетоната бериллия, хорошо растворимые в органических растворителях, благодаря чему оказалось возможным определить их молекулярный вес. Исследование реакции образования этого полимера показало, что она полностью подчиняется закономерностям, характерным для равновесной поликонденсации. Применяя эквимолекулярные количества исходных продуктов и обеспечив максимальное удаление образующегося в результате реакции ацетилацетона, можно получить легкорастворимые высокополимерные соединения бериллия с Мол. весом выше 125 ООО [39]. [c.276]

Чалла нашел, что содержание в реакционной смеси мономера при достижении равновесия в 1,6 раза превышает значение, рассчитанное по уравнению Флори, а константа скорости реакции поликонденсации увеличивается по мере роста молекулярной массы. Константа скорости обратной реакции гликолиза при этом оставалась постоянной. На основании расчета Чалла сделал вывод, что отношение константы скорости конденсации молекул полимера между собой к константе скорости реакции взаимодействия мономерного дигликольтерефталата с полимерными молекулами равна 1,8. Отсюда было сделано предположение о неодинаковой реакционной способности однотипных функциональных концевых групп, по крайней мере мономера и полимерных молекул. Более поздние исследования подтвердили принцип одинаковой реакционной способности в реакции обмена сложноэфирных групп в молекулах с относительно высокой молекулярной массой. [c.66]

Учитывая большой практический интерес к синтетическим полиамидам, мы провели исследование реакции поликонденсации.в расплаве гексаме-тилендиамина и б с-диаминоэтоксидиметилсульфида с кислотами алкок-сидиметилсульфида. [c.276]

Проведено исследование реакции поликонденсации в расплаве гексаметилендиа-мина и быс-диаминоэтоксидиметилсульфида с кислотами алкоксидиметилсульфида. В результате установлены оптимальные условия реакции поликонденсации в зависимости от температуры и продолжительности опыта. Полученным полиамидам дана физико-химическая характеристика. Таблиц 2. Иллюстраций 2. Библиографий 4. [c.614]

Основы химии фенольных смол, заложенные Бакеландом в период 1900—1910 гг., и сделанный им важный и плодотворный вклад в последующее развитие этой области, сохраняют свое значение и в наше время [2]. 23 марта 1909 г. в химическом журнале, издаваемом в Кёттене, были опубликованы его основополагающие исследования реакций поликонденсации и методов переработки полученных продуктов при воздействии тепла и давления. Накопленные Бакеландом экспериментальные данные изложены в патенте Давление и тепло [3]. [c.10]

Э. К. Пийроя Исследование реакции поликонденсации некоторых двухатомных фенолов . Автореферат диссертации. Таллинский политехнический институт, 1958. [c.53]

Детально изучалась реакция поликонденсации октаметилциклотетрасилоксана или дифенилдигидроксисилана с 1,4-б с-(диметилгидроксисилил)-фениленом в присутствии щелочных катализаторов [32]. При исследовании реакции поликонденсации был положен в основу принцип, что при взаимодействии щелочей с гидроксипроизводными образуются соли, которые могут катализировать процесс раскрытия октаметилциклотетрасилоксана и его полимеризацию по реакции [c.630]

Вместе с тем взаимодействие дихлорангидридов фосфиновых кислот с диоксисоединениями изучено недостаточно полно. Коршаком с сотр. было проведено кинетическое исследование реакции поликонденсации дихлорангидридов метилфосфиновой кислоты с диоксисоединениями в инертных растворителях [ ]. Изучена кинетика поликонденсации дихлорангидридов фенилфосфорных кислот с диэтиленгликолем в расплаве [ ]. В обоих случаях взаимодействие протекает по бимолекулярному механизму как реакция 2 порядка. Взаимодействие же дихлорангидрида фенилфосфиновой кислоты с гидрохиноном в присутствии катализатора (IMg lj) развивалось в соответствии с закономерностями реакций 3 порядка [ ]. Иоликонденсация непредельных дихлорангидридов с гликолями в данном аспекте не изучалась. [c.244]

Результаты исследования реакции поликонденсации гексаметилеи-диаминсебацината при разных температурах приведены в табл. 87 и показаны графически иа рис. 142 и 143. [c.318]

Многочисленными экспериментальными исследованиями уста иовлепо, что наряду с реакцией поликонденсации протекают про цессы, вызывающие деструкцию образующихся макромолекул по длине их цепи. Эти деструктивные процессы являются резуль гатом взаимодействия макромолекул полимера с исходными ве ществами и низкомолекулярными побочными продуктами поли конденсации. В зависимости от типа исходных компонентов п начальных продуктов поликонденсации процессы деструкции могут происходить по принципу ацидолиза (деструкция под действием кислот), аминолиза (деструкция полимера под действием аминов), алкоголиза (деструкция под действием спиртов). Деструктирующее действие перечисленных низкомолекулярных веществ распространяется прежде всего на макромолекулы, достигшие наибольших размеров. Вследствие меньшей стабильности и более легкой деструкции макромолекул высших фракций про- [c.167]

Проведенными исследованиями установлено, что в реакторе висбрекинга с восходящим потоком химизм образования продуктов процесса отличается от химизма процессов висбрекинга, реализуемых по другим вариантам. Показано, что использование РКВП в процессе Вб обеспечивает селективность протекающих реакций в сторону увеличения выхода целевых среднедистиллятных продуктов и уменьшения доли протекания реакций поликонденсации. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Установленные закономерности термолиза нефтяных остатков в процессе Вб с РКВП использованы при разработке исходных данных для проектирования, внедрении и оптимизации технологии на установке ТК-3 ОАО НУНПЗ . [c.4]

Анализ результатов рентгенографических исследований асфальтенов показал, что межплоскостное расстояние ёоог уменьшается для обоих образцов крекинг- остатков, но для образца, полученного в Вб с РКВП, оно ближе к исходному сырью. Число слоев в кристаллите т суш,ественно увеличивается для образца 2 и незначительно для образца, полученного в Вб с РКВП, что говорит о менее интенсивном протекании реакций поликонденсации и уплотнения в исследуемом варианте. [c.14]

В 1939-1941 гг. английские химики открыли реакцию поликонденсации терефталевой кислоты и этиленгликоля с образованием полиэфира, способного давать прочное волокно и пленку. Высокие темпы развития производства полиэфирного волокна вызвали интенсивное исследование процесса окисления п-ксилола с целью нахождения наиболее эффективных методов получения терефталевой кислоты (ТФК) и ее диметилового эфира (ДМТ). [c.345]

При этом установлены различия термограмм ие только различных твердых горючих ископаемых, но также и неодинаково метаморфизированных углей. Так, на рис. 39 приведены термограммы, полученные П. И. Канавцем, Б. К. Климовым и К. И. Чибисовой при исследовании торфов и углей широкого диапазона метаморфизма. Наименее метаморфизированные длиннопламенные угли характеризуются термограммой (5) с большим количеством термических эффектов, преимущественно эндотермического характера. При переходе к углям средних стадий метаморфизма (5, 6) увеличивается область эндотермического эффекта, за которым следует наиболее четко выраженный экзотермический эффект реакций поликонденсации. [c.89]

Таким образом, увеличение функциональности исходных реагирующих молекул в процессах поликонденсации может привести к специфическим кииетическим эффектам. Реакции поликонденсации полифункциональных соединений являются составной частью той области полимерной химии, которая изучает специфику реакций с участием макромолекул и, в частности, реакции между ними. Хотя эта область полимерной химии успешно развивается [50], тем не менее исследования собственно макромолекулярпых реакций, т. е. реакций между макромолекулами, только начинают развиваться, и создание теории реакционной способности макромолекул остается исключительно важной и актуальной задачей. [c.69]

Аналогичные результаты были получены в ряде других работ при исследовании реакции диэпоксидных соединений с диангидридами [63], поликонденсации эпоксиуретанов [64] и полиэтерификации [65]. [c.71]

Исследование кинетики поликонденсации диметилсиландиола показало, что реакция ускоряется под влиянием как щелочных (NaOH, КОН), [c.101]

Исследование химических процессов. С помощью Д. т. а. изучают процессы получения полимеров и химич. реакции в полимерах, сопровождающиеся тепловыми эффектами (окисление, сшивание, деструкция и др.). По положению и виду пиков на термограмме м. б. определены оптимальные темп-рпые условия процесса образования полимера, прослежены отделында стадии процесса и изучено влияние состава исходных смесей ]та кинетику реакции. С помощью Д. т. а. былп исследованы нек-рые реакции поликонденсации, полимеризации (в том числе радиационной и твердофазной), отверждения и др. [c.366]

Исследования процессов поликонденсации амидов в твёрдом состоянии, которые в течение многих лет проводились в лаборатории А. В. Волохиной, были расширены в направлении изучения поликонденсации аминокислот и диаминовых солей дикарбоновых кислот и из смесей. Было найдено, что сополиконденсация протекает обычно более быстро, чем реакции конденсации для одного компонента [174]. Было показано, что конденсация фтала-ниловой кислоты в N-фенилфталимид [c.283]

Исследован метод синтеза нового мономера — 4-этнлбензоат-4 -оксинафталево-го ангидрида на основе нитро- и бромнафталевого ангидрида с этиловым эфиром п-оксибензойной кислоты в различных растворителях. Из синтезированного мономера реакцией поликонденсации с ароматическими бис(о-диаминами) получены термостойкие полимеры. [c.114]

Систематическое исследование влияния соотношения исходных веществ было проведено Коршаком и сотрудниками на примере реакции поликонденсации диаминов с дикарбоновыми кислотами, гликолей с дикарбоновыми кислотами, диальдегидов с дигидразинами и ароматических углеводородов с ди-галоидопроизводными [4—6]. Для понимания значения соотношения исходных веществ полезно воспользоваться поня- [c.132]

Ряд работ посвящен синтезу полиариленалкилов реакцией поликонденсации в присутствии катализатора — хлористого алюминия. Коршак, Колесников и Федорова [9] при исследовании поликонденсации 1,2-дихлорэтана с фторбензолом нашли, что полимер строения [c.715]

Угельстад и де-Йонге [52] на основании исследования кинетики реакции амидов с формальдегидом пришли к выводу, что формальдегид реагирует в дегидратированной форме и связь С — N образуется за счет электронной пары атома азота. При кислотном катализе активируется молекула формальдегида, а при основном — молекула амида. Основной реакцией поликонденсации мочевины с формальдегидом является присоединение амидной группы к двойной связи формальдегида и затем последующее отщепление воды при реакции метилольных групп с амидными [53—59]. [c.21]

Гриль и Шнок [1118] провели исследование кинетики поликонденсации терефталевой (см. стр. 118), фталевой, изофталевой и себациновой кислот с этиленгликолем и другими гликолями и показали, что скорость реакции зависит от природы дикарбоновой кислоты. По скорости реагирования дикарбоновые кислоты располагались следующим образом терефталевая, себациновая, фталевая, изофталевая. Природа гликоля не оказывала существенного влияния на скорость реакции. [c.84]

Связь между уровнем развития экспериментальных методов и исследованием структурно-кинетических закономерностей наиболее ярко проявилась при анализе реакций линейной поликонденсации, довольно слабо изученных в 40 — начале 50-х годов. Сложность экспериментального изучения этих реакций обусловила специфический подход химиков к рассмотрению в них структурнокинетических закономерностей. Поэтому, говоря о реакциях поликонденсации, нам придется рассмотреть гомогенные и гетерогенные каталитические и некаталитические процессы. При анализе исследований структурно-кине-тических закономерностей на большинстве объектов органической химии в 40—50-е годы можно выделить два историко-химических этапа. [c.11]