Перенапряжение диффузионное

Несмотря на недостатки теории Нернста—Бруннера (невозмож-лссть теоретического расчета предельной плотности тока, физическая несостоятельность модели диффузионного слоя), потребовалось почти сорок лет для создания новой, более совершенной теории диффузионного перенапряжения. Успехи в этом направлении были, до тигнуты благодаря применению к явлениям диффузии основных положений тепло- и массопередачи, в частности законов гидродии , [c.311]

Если лимитирующими стадиями электродного процесса являются доставка реагентов к поверхности электрода и отвод продуктов реакции путем диффузии, то происходит изменение концентрации раствора электролита или самого электрода у поверхности раздела фаз по сравнению с концентрацией веществ внутри объема фаз. В таком случае поляризация называется концентрационной, а перенапряжение — диффузионным. При замедленности других стадий электродного процесса рассматривают перенапряжение этих стадий. [c.328]

Ток обмена ионов Ыа на амальгаме натрия в растворе 1,0 моль-Л ЫаОН+Ю- моль-л К(СНз)40Н равен 4-10-2 A u . Определить, какой вид перенапряжения (диффузионное или перехода) будет преобладать на амальгамном катоде при плотности тока 8 А/дм , если предельный диффузионный ток равен 13 А/дм . [c.109]

В зависимости от природы замедленной стадии различают несколько видов или причин перенапряжения диффузионное Т1д (стадия перенапряжения реагирующих частиц) реакционное т)р (стадия химического превращения) электрохимическое т]э (стадия переноса электронов) фазовое т]ф (стадия построения или разрушения кристаллической решетки). [c.48]

По величине поляризации, сопровождающей выделение металлов, последние можно приближенно разделить на 2 группы 1) Ag, Си, Хп, d, В1, Зп из растворов простых солей осаждаются с небольшим перенапряжением — диффузионным или фазовым 2) Ре, Со N1 из растворов простых солей. Ап, Ад, Си, d, Хп и др. из комплексных электролитов выделяются с высокой поляризацией, вызванной различными причинами. [c.337]

Величина диффузионного перенапряжения катодного процесса следует из уравнений (183.10) и (183.1) [c.502]

Понятие о диффузионном перенапряжении [c.299]

Однако сдвиг потенциала от обратимой величины является здесь следствием чисто концентрационных изменений и поэтому значение потенциала электрода под током можно рассматривать как новое значение равновесного потенциала ё, отличающееся от исходного ё только тем, что оно отвечает теперь другим значениям концентрации или, точнее, активпости участников электродной реакции. Иными словами, для описания диффузионного перенапряжения как явления квазиравновесного можно использовать чисто термодинамический метод. В таком случае существенными являются лишь начальное и конечное состояния системы, а пути перехода между ними, равно как и механизм, лежащий в основе этого перехода, не имеют значения. Пусть на г лектроде протекает реакция [c.299]

Таким образом, для написания уравнения, определяющего диффузионное перенапряжение, необходимо знать лишь общую электродную реакцию. Так, например, для реакции [c.300]

Теория диффузионного перенапряжения без учета конвекции [c.303]

Теория диффузионного перенапряжения с учетом конвективной диффузии [c.311]

Изучение диффузионного перенапряжения позволило установить природу предельной плотности то <са, ограничивающей возможность интенсификации электрохимических процессов, и разработать меры, снимающие или уменьшающие это ограничение. К числу таких мер относится и наиболее легко технически осуществимое увеличение скорости движения жидкости. [c.320]

Величина бр использовалась в первоначальной теории гомогенного реакционного перенапряжения в том смысле, в каком диффузионный слой б использовался в теории диффузионного перенапряжения. [c.327]

Из-за все увеличивающегося торможения за счет ограниченной диффузии катодная поляризационная кривая идет вверх более круто (участок кривой АС на рис. 159), чем при наличии только перенапряжения ионизации кислорода (участок АВ на рис. 159), и при приближении к предельной диффузионной плотности тока по кислороду 1д она переходит в вертикальное положение (участок ЛВ на рис. 159). [c.242]

Смешанный диффузионно-кинетический контроль протекания катодного процесса, т. е. соизмеримое влияние на скорость катодного процесса перенапряжения ионизации и замедленности диффузии кислорода, по-видимому, наиболее распространенный случай коррозии металлов с кислородной деполяризацией, и довольно часто замедленность обеих стадий катодного процесса определяет скорость коррозии металлов. Зтот случай коррозии металлов, [c.244]

В первой количественной теории диффузионного перенапряжения, создаипой главным образом Нернстом и Бруннером на рубеже XIX и XX столетий (1888—1904), учитывается лишь миграция ионов и их диффузия. В теории Нернста — Бруннера предполагается, что все изменение состава электролита сосре.шточено в узком слое раствора, примыкающем к электроду,— в диффузионном слое б. Этот слой [c.303]

I. Половина предельного диффузионного тока. 2. Первый перегиб на кривой. 3. При потенциале, определяемом точкой пересечения кривой перенапряжения ионизации кислорода со значением предельного диффузионного тока [c.264]

Возникновение поляризации обусловлено замедлением в ходе электродного процесса. Поскольку скорость процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии, то появление поляризации связано непосредственно с этой стадией. Если известна природа лимитирующей стадии, вместо термина поляризация употребляется, как правило, термин перенапряжение . Если наиболее медленной стадией является транспорт реагирующих веществ к электроду или продуктов, образовавшихся в результате электрохимической реакции от него, перенапряжение называется диффузионным (т]д). Когда наиболее медленно протекает стадия разряда или ионизации, возникает электрохимическое перенапряжение, называемое также перенапряжением (электронного) перехода (tin). Торможение в дополнительных стадиях сопровождается возникновением собственно фазового перенапряжения (т1ф) и перенапряжения реакции (г р). Каждый вид перенапряжения обусловлен специфическим механизмом его появления и описывается собственными кинетическими уравнениями. В общем случае электродная поляризация складывается из всех видов перенапряжения [c.499]

Диффузионное перенапряжение связано с транспортом участников реакции. Транспорт указанных веществ осуществляется за счет [c.500]

Теорию диффузионного перенапряжения целесообразно рассмотреть на примере системы [c.500]

Общее уравнение диффузионного перенапряжения для катодного процесса. [c.501]

Анализ уравнений (183.11) и (183.13) с учетом величин, обозначенных через к (183.9), показывает, что диффузионное перенапряжение растет с увеличением плотности тока и с уменьшением общей концентрации ионов в растворе. Повышение температуры, способствующее росту коэффициента диффузии, уменьшает перенапряжение. [c.502]

Зависимость диффузионного перенапряжения от плотности тока может быть выражена с учетом предельной плотности тока. Сочетание уравнений (183.9), (183.11), (183.13) и (183.14) дает [c.503]

При увеличении катодной плотности тока диффузионное перенапряжение будет плавно возрастать до тех пор, пока произведение кл не станет близким к единице. В этих условиях даже незначн-тельное повышение плотности тока вызывает заметный сдвиг потенциала в сторону отрицательного значения и при йд/ = 1 катодное дифiфyзиoннoe перенапряжение должно сделаться бесконечно большой отрицательной величиной г д==—оо (рис. 15.3). Плотность тока, отвечающая этим условиям, называется предельной катодной диффузионной плотностью тока [c.306]

Если другие стадии электродной реакции протекают обратимо или со скоростями, несравненно более высокими, чем скорость транспортировки, то все изменение потенциала электрода, обусловленное прохождением тока, можно отождествить с диффузионным пе-рспапряжсннем. В этом случае для диффузионного перенапряжения оудст справедливым уравнение (14.6) в форме [c.299]

Си, так как рассматривается катод гый -процесс). Таким образом, градиент концентрации, определяющий скорость диффузии, равен (с о—Ск)/б. Наконец, в этой теории принимается, что концентрации и активности совпадают (хотя это предположение и не делалось ее авторами, поскольку в те годы еще не существовало понятия активности) и что числа нерепоса не зависят от состава раствора. Последнее допущение оправдывается лищь в случае растворов, содержащих бинарный электролит, подвижности ионов которого почти одинаковы. Основные положения теории диффузионного перенапряжения Нернста—Бруннера целесообразно рассмотреть поэтому на примере системы [c.304]

Используя электродные балансы, можно вывести уравнения, передающие связь между диффузионным перенапряжением и плотностью тока и для более сложных электродных реакций. Для каждого -го участника электродной реакции получается выражение, аналогичное (15.22), причем, как следует нз общего уравнения диф-фЗ зионного перенапряжения (15.8), подлотарифмическое выражение будет входить в искомое уравнение в степени Vi, отвечающей стехиометрическому множителю данного вида частиц, т. е. в общем случае [c.306]

Значение явлений диффузионного перенапряжения для электрохимических процессов. Уравнения, описывающие диффузионное перенапряжение, основаны на предположении о сохранении термодинамического равновесия между электродом и электро-лито.м и на формуле Нернста для обратимого потенциала. Исследование диффузионного перенапряжения не может дать поэтому никаких дополнительных сведений ни с действительном шути протекания электродной реакции, ни о стадиях, составляющих эту реакцию. Вместе с тем применение экспериментальных методов, основанных иа явлениях диффузионного перенапряжения — ртутногО капельного мегода и вращающегося дискового электрода,— позволяет определить многие величины, играющие важную роль в кинетике электродных процессов и в элеюрохимии вообще, а также установить, является ли диффузия единственной лимитирующей стадией. [c.319]

Уравнения (15.68) и (15.69) внешне не отличаются от уравнения (15.6), выведенного ранее в предположении замедленности диффузии. В обоих случаях раствор вблизи электрода может оказаться полностью освобожденным от восстанавливаемых частиц, что резко увеличивает поляризацию (т1- -с ) и устанавливает предел росту плотности тока (/->/г)- В условиях диффузионных ограничений компенсация разрядившихся частиц происходит за счет их постушления из толщи раствора под действием градиента концентрации, возникающего внутри диффузионного слоя б. Предельная диффузионная плотность тока отвечает в зтом случае максимально возможному градиенту концентрации и является функцией коэффициентов диффузии реагирующих частиц. В условиях замедленности чисто химического превращения восполнение разряжающихся частиц совершается за счет химической реакции, протекающей в непосредственной близости от электрода или на его поверхности. Предельная реакционная плотность тока /г должна быть функцией констант скорости соотнетствующих химических превращений. Определение величин /г н установление закономерностей химического перенапряжения дает основу для изучения кинетики быстрых химических )еакций электрохимическими методами. [c.324]

Из уравнения (17.146) вытекает, что в общем случае на электрохимическое перенапряжение может накладываться (или даже сделаться преобладающей) концегтрационная поляризация. Для металлических электродов это может быть связано с замедленностью доставки частиц А и отвода частиц В (диффузионное перенапряжение) или с замедленностью каких-либо химических стадий, предшествующих акту переноса заряда, либо следующих за ним (реакционное перенапряжение). Для полупроводниковых электродов помимо этих возможностей появляются их аналоги па стороне полупроводника — замедленность транспортировки электронов или дырок в зону электродной реакции илн от нее (диффузионное перенапряжение) и замедлетюсть генерации пары электрон — дырка (аналог реакционного неренапряжения) [c.380]

Одновременно с этим потенциал диффузионной стороны также становится более отрицательным. Такой переход водорода н передача потенциала с поляризационной стороны на диффузионную возможны в том случае, если образующийся в процессе разряда атомарный водород не успевает покинуть поверхность электрода. Его ко1щентрация увеличивается по сравнению с равновесной, и он начинает проникать в глубь палладия, достигая диффузионной стороны мембраны. Появление избыточного водорода на диффузионной стороне сдвигает ее потенциал в отрицательном направлении, что также указывает на медленное протекание рекомбинации. Однако, по Фрумкину, иереиапря-жение водорода на палладии нельзя приписать только замедленности рекомбинации. Если поляризовать мембрану малым током до постоянного значения потенциала, а затем выключить ток, то для каждой из ее сторон получаются различные кривые спада потенциала. На поляризационной стороне непосредственно после выключения тока наблюдается резкое падение перенапряжения, которое затем уменьшается значительно медленнее. На диффузионной стороне проявляется только второй участок, т. е. после выключения тока потенциал постепенно сдвигается к его разновесному значению в данном растворе. Быстрый спад перенапряжения объясняется замедленностью разряда, медленный спад — удалением избыточного водорода. [c.418]

При окислительно-восстановительных процессах диффузионное неренапряжение обычно велико и часто составляет значительную, а иногда даже и основную долю всего смещения потенциала электрода под током. Поскольку роль концентрационного перенапряжения в редокси-процесоах уже обсуждалась ранее, здесь рассматриваются только химическое перенапряжение и активационная поляризация. При этом предполагается, что диффузионное перенапряжение или учтено, или устранено. [c.429]

В процессах электролиза, протекаюниьх с выделением гача, кроме диффузионного потенциала и химической поляризации, возникает так называемое перенапряжение, обусловленное задержкой газа на поверхности электрода при его выделе- [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология