Потенциальная функция внутреннего

Связь константы Генри с потенциальной функцией внутреннего вращения. При внутреннем вращении молекулы, в зависимости от угла поворота а ее фрагментов относительно друг друга, расстояния силовых центров молекулы от плоской поверхности адсорбента изменяются, что вызывает изменение потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия Ф молекулы с адсорбентом, а следовательно и константы Генри. Если внутреннее вращение фрагментов молекулы является свободным, т. е. оно не связано с преодолением потенциальных барьеров, то молекула стремится расположиться на поверхности неспецифического адсорбента по возможности (в зависимости от температуры) так, чтобы ее силовые центры находились на наименьших расстояниях от поверхности. Если же внутреннее вращение в молекуле не свободно, но заторможено внутримолекулярными потенциальными барьерами, то расположение на поверхности адсорбента соответствующих фрагментов молекулы связано не только с потенциальной функцией межмолекуляр- [c.189]

Таким образом, константы Генри для адсорбции таких молекул зависят от потенциальной функции их внутреннего вращения и являются функцией угла внутреннего вращения а. В этом случае в уравнении (9.6) в суммах по состояниям (функциях распределения) адсорбированной и свободной молекулы Q и <3 1 надо учесть множители, соответствующие степеням свободы внутреннего вращения. Для этого под соответствующие конфигурационные интегралы надо ввести экспоненциальные выражения, содержащие потенциальную функцию внутреннего вращения и (а). Считая влияния Ф и разделимыми (параметры 157 не зависят от Ф), можнО написать следующее молекулярно-статистическое выражение константы Генри для адсорбции молекул с внутренним вращением [c.191]

Дифенил, метилдифенилы и терфенилы. Для молекулы дифенила в основном состоянии потенциальная функция внутреннего вращения W(a) должна иметь по крайней мере три параметра барьер Wou препятствующий копланарному расположению бензольных колец, т. е. расположению их в одной плоскости, барьер W02, препятствующий их перпендикулярному расположению, а также угол поворота амин, соответствующий минимуму функции W(а) между этими барьерами. [c.192]

ЧТО такой важный параметр потенциальной функции внутреннего вращения, как амин Для свободной молекулы, может быть с удовлетворительной точностью определен из графиков, подобных приведенному на рис. 10.6. Зная амин, можно описанным методом минимизации значения б найти барьеры Шо1 и 1 о2 (см. рис. 10.7 и 10.8). Сделанные оценки относятся к равновесному углу поворота в свободных молекулах. Результаты практически не зависят от температуры в охваченном измерениями интервале. [c.199]

Рис. 10.13. Потенциальная функция внутреннего вращения для стирола

Рис. 126. Потенциальная функция внутреннего вращения в молекуле этана

На рис. 6.2 мы видели, какое сильное влияние на константу Генри для адсорбции на ГТС замещенных бифенилов оказывает число, и особенно положение замещающих метильных групп. В работах [18, 54] для бифенила и его метилзамещенных была принята следующая потенциальная функция внутреннего вращения, имеющая три параметра (барьеры Woi и 1 02 и равновесный угол в свободном состоянии амин) . [c.204]

При расчете эффективной величины дипольного момента такой молекулы необходимо знать потенциальную функцию внутреннего вращения У(ф). Если эта функция известна, то, согласно закону Больцмана, известна вероятность того, что молекула имеет дипольный момент ц [c.92]

При подобном подходе игнорируются все поворотные конформации, кроме гош- и транс. Чтобы учесть их влияние на величину дипольного момента, необходимо знать точную потенциальную функцию внутреннего вращения. Для подавляющего числа молекул с полярными группировками, в том числе и для 1,2-дихлорэтана, такие функции неизвестны. В связи с этим расчет дипольного момента молекулы с внутренним вращением должен обязательно исходить из некоторой модели, например представления [c.155]

Таким образом, из адсорбционных данных можно оценить основные параметры потенциальной функции внутреннего вращения молекул как для хлордифенилов, так и для метилдифенилов. [c.92]

Сделано было заключение, что потенциальная функция внутреннего вращения [c.290]

Потенциальные функции внутреннего вращения [c.27]

Рис. 1.3. Компоненты потенциальной функции внутреннего вращения молекулы 1,2-дихлорэтана и суммарная кривая.

В этом разделе мы не будем рассматривать молекулы с несколькими степенями свободы внутреннего вращения. К ним, в частности, относятся циклоалканы псевдовращение или инверсия колец в этих молекулах является результатом одновременного вращения вокруг нескольких связей С—С. Остановимся лишь на простейшем примере, в котором уже начинает проявляться взаимодействие внутренних вращений — молекуле пропана НзС—СНз—СНд. Потенциальная функция внутреннего вращения этой молекулы может быть записана в виде [145] [c.58]

Все существующие в настоящее время методы определения структуры молекул имеют определенные ограничения. В частности, этими методами пока трудно определить потенциальные функции внутреннего вращения сложных молекул [173, 174]. Поэтому поиск новых методов определения структуры сложных молекул, и в особенности поиск новых методов определения потенциальных функций внутреннего вращения сложных молекул, остается актуальной задачей. [c.128]

Хроматоскопическое определение параметров потенциальной функции внутреннего вращения нежестких молекул [c.189]

Рассмотрим влияние внутреннего вращения молекул на константу Генри при их адсорбции на графитированной термической саже и возможности решения соответствующей хроматоскопической задачи — определения параметров потенциальной функции внутреннего вращения на основе хроматографических измерений константы Генри при разных температурах. Сделаем это на примере семейств молекул, сходных по строению их фрагментов, способных к внутреннему вращению, или по природе связи между этими фрагментами, но различающихся влияющими на внутреннее вращение стерическими факторами. Рассмотрим гакже влияние природы связи, вокруг которой происходит внутреннее вращение. [c.190]

На рис. 10.6 показан пример зависимости вычисленных значений К для ад- орбции на ГТС дифенила при 500 К от угла поворота а одного бензольного кольца, входящего в его молекулу, относительно другого бензольного кольца. В этом расчете для каждого угла а молекула рассматривается в целом квазижесткой. Из рисунка видно, что при а = 0, когда вся молекула принимается плоской и расстояния всех ее атомов от поверхности адсорбента наименьшие, константа Генри наибольшая. По мере роста а расстояния части атомов этой молекулы от плоской поверхности ГТС увеличиваются и К[ сначала медленно, а затем очень быстро уменьшается, особенно в интервале значений а от 5 до 50°. Весьма высокая чувствительность константы Генри для адсорбции на ГТС к значению угла внутреннего вращения позволяет распространить хроматоскопический метод на определение параметров потенциальной функции внутреннего вращения — барьеров внутреннего вращения и равновесных значений углов, соответствующих минимальным значениям W между этими барьерами для свободной молекулы молекулы в вакууме). Определив параметры W, можно далее описать поведение молекулы как в вакууме, так и в других средах, в частности, и при адсорбции. [c.190]

Рассмотрим теперь возможности хроматоскопического определения параметров И оь 02 и амин потенциальной функции внутреннего вращения молекул первой и второй групп на основе экспериментального определения констант Генри для их адсорбции на инертном неспецифическом адсорбенте с однородной плоской поверхностью (ГТС). Интегрирование по а для этих молекул в уравнении (10.1) велось от О до я/2. При независимом изменении угла амин от О до 90° и потенциальных барьеров и в достаточно широких пределах (от О до 200 кДж/моль) производился поиск такого сочетания этих трех параметров, для которого среднеквадратичное расхождение б [см. выражение (10.6)] минимально. [c.194]

Остановимся сначала на результатах, полученных для молекул второй группы, т. е. для производных дифенила, замещенных в ор-го-положении к с язи между бензольными кольцами, для которых должны быть более высокие барьеры WQ, чем для первой группы молекул (самого дифенила и его замещенных в мета- и пара-положениях к этой связи). На рис. 10.7 приведены результаты расчетов для 2-метилдифенила. Каждая точка кривой на рис. 10.7, а (зависимость 6 ин от амин) — это наименьшее из всех значений б, полученных при данном значении мин (абсцисса точки) и при всех возможных сочетаниях и Ш ог- Значения 1 10 и ог, соответствующие этому значению бмин, являются ординатами точек с абсциссой мин на кривых рис. 10.7, б (зависимость Wol от Омин) и рис. 10.7, в (зависимость 02 от амин). Из рис. 10.7, а видно, что зависимость бмин от омин имеет явно выраженный минимум. Положение минимума позволяет найти значение параметра Омин, по которому из рис. 10.7, бив можно найти значения остальных двух параметров потенциальной функции внутреннего вращения молекулы — барьеров й 01 и 1 02. Для остальных молекул этой группы зависимости [c.194]

Таблица 10.2. Барьеры Wo и Wo2 (кДж/моль) и равновесные углы Омин потенциальной функции внутреннего вращения дифенила и его производных, эффективные углы аэф и углы в адсорбированном состоянии на ГТС Оадс (500 К)

Таким образом, полученные хроматоскопическим методом последовательности значений параметров потенциальной функции внутреннего вращения в этой серии молекул соответствуют ожидаемым из общих соображений о природе барьеров внутреннего вращения в дифениле и его производных с разным положением заместителей. [c.197]

Рис. 10.11. Потенциальные функции внутреннего вращения для о- и п-метнлзамещенных дифенилов

Рис. 12.1. Потенциальная функция внутреннего врашення в молекуле этана

Для расчета термодинамических функций при наличии заторможенного внутреннего вращения необходимо знать потенциальную функцию внутреннего вращения. Питцер и Гуинн [3259] показали, что для случая симметричных волчков эта функция в хорошем приближении может Сыть представлена в виде [c.121]

Используя высокую чувствительность адсорбционной хроматографии к структуре молекулы адсорбата, мы можем поставить перед собой и обратную задачу, а именно задачу изучения структуры молекулы на основании экспериментальных определений константы Генри и других термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении поверхности на том же адсорбенте известной структуры. Мы увидим ниже (см. разд. 6.5), что таким путем можно определить многие важные параметры структуры молекул, такие, как двугранные углы, положения отдельных атомов и параметры потенциальной функции внутреннего вращения молекул. Используя полярные адсорбенты, можно определять также дипольные и квадруполь-ные моменты молекул. Этот метод нахождения структурных параметров молекул адсорбата назван хроматоскопией [17], абсорбционным [18] или хроматоструктурным [19] методом. [c.187]

Задачей хроматоскопии является определение параметров потенциальной функции внутреннего вращения. Впервые решение этой задачи было дано в [18, 53]. Эта задача весьма важна, так как нахождение параметров W другими экспериментальными и теоретическими методами часто встречает затруднения. [c.202]

На рис. 6.13,6 представлены результаты хроматоскопического поиска трех параметров потенциальной функции внутреннего вращения для молекулы 2,6-диметилбифенила. В отличие от бифенила здесь зависимость бмин от задаваемого угла мин имеет минимум. Это позволяет определить все три параметра амин 68°, 1 01 >200 и Wo2 b кДж/моль. [c.204]

На рис. 6.14 сопоставлены потенциальные функции внутреннего вращения 1 (а) для изомерных метилбифенилов 4-метил-бифенила (li7oi = 8 кДж/моль) и 2-метилбифенила (W oi = = 50 кДж/моль). Видно, что с ростом Wqi значение амин увеличивается. Барьер Wq2 У обеих этих молекул остается малым. [c.206]

Как параметр потенциальной функции внутреннего вращения угол амин относится к молекулам бифенила и его производных в свободном от действия межмолекулярных сил (газовом) состоянии. При адсорбции, и особенно при кристаллизации под воздействием межмолекулярных взаимодействий (с адсорбентом и соответственно с соседними молекулами в кристалле), происходит уплощение молекул (уменьшение угла а), если барьер Wqi невелик. Так, для бифенила и его пара- и жега-замещенных к связи между бензольными кольцами (низкие барьеры W oi = = 8+2 кДж/моль) в адсорбированном на ГТС состоянии при температурах газохроматографических опытов угол а составляет около 25°, т. е. он уже значительно меньше угла амин=42° для свободного состояния. В кристаллическом состоянии этот угол в среднем равен нулю, т. е. молекулы бифенила копла-нарны. [c.206]

Отметим, что в уравнение (6) входит потенциальная функция Ц7(а) для свободного состояния молекулы, т. е. для а = = амин в газе. Кривые, выражающие распределение вероятности значений W по значениям угла а, имеют максимум, довольно симметричны и сравнительно мало изменяются при адсорбции, особенно для молекул с большими барьерами 1 оь Поэтому угол а, при котором значение К, вычисленное при варьировании а в квазижесткой модели молекулы, становится равным экспериментальному значению К (см. рис. 6.12), близок к углу мин для молекулы в свободном состоянии. Это позволяет легко находить амин из графиков, подобных приведенному на рис. 6.12, и с их помощью определять хроматоскопическим методом остальные параметры потенциальной функции внутреннего вращения 1 (а) даже для тех молекул, которые не дают резкого минимума зависимости бмин от амин (как на рис. 6.13,а). Эти примеры показывают, что хроматоскопический метод можно использовать для изучения внутреннего вращения в сложных молекулах, когда применение других методов затруднительно. [c.207]

Исходя из таких предпосылок, Мидзусима и Хигаси рассчитали в 1932 г. [там же, стр. 19 и сл.] дипольные моменты симметричных дихлор-, дибром-, хлорбром- и дийодэтанов при различной температуре. При этом они пользовались следующим выражением для потенциальной функции внутреннего вращения [c.290]

Рис. У.Ю. Вид потенциальной функции внутреннего вращения и уровни энергии для этаноподобных молекул

Большой интерес для химиков представляет, как уже отмечалось в гл. V, явление заторможенного внутреннего вращения молекул вокруг одинарных связей. Это движение, приводящее к изменению конформации молекул и переходу от одной устойчивой, т. е. отвечающей минимуму энергии, конформации к другой, сопровождается преодолением потенциального барьера. Потенциальная функция внутреннего вращения (ПФВВ) может иметь несколько разных по высоте максимумов и разных по глубине минимумов. [c.238]

Рис. XI.2. Общий вид потенциальной функции внутреннего вращения (ПФВВ) для асимметричных групп

Справочник химика 21

Химия и химическая технология