Статический эффект поля кристалл

При грубо приближенном рассмотрении молекулярного кристалла как ориентированного газа , т. е. упорядоченного расположения определенным образом ориентированных, но не взаимодействующих частиц, уже можно объяснить отсутствие вращательной структуры и сужение полос, а также разную их поляризацию в зависимости от ориентации кристалла. При учете взаимодействия молекул в реальном кристалле в первом приближении имеются в виду два эффекта. Во-первых, статический эффект поля кристалла на отдельную молекулу, который может приводить к смещению, расщеплению и появлению новых полос из-за сдвига энергетических уровней, снятия их вырождений и запретов на переходы. Во-вторых, динамический эффект резонансного взаимодействия молекул, находящихся в одной элементарной ячейке, называемый также эффектом Давыдова, когда происходит расщепление энергетического уровня (даже не вырожденного) изолированной молекулой и в спектре вместо одной полосы наблюдается мультиплет. [c.205]

Правила отбора для ИК и КР спектров зависят не только от симметрии молекулы (молекулярного иона), но и от симметрии ее позиции в кристалле и от структуры и симметрии самого кристалла. Совокупность операций симметрии, соответствующих элементам симметрии, на которых лежит центр масс молекулы (иона), образует так называемую местную или сайт-группу. Она, как правило, является подгруппой точечной группы симметрии изолированной частицы, т. е. в кристалле симметрия частицы понижается, что и приводит к расщеплению вырожденных колебаний и снятию запретов, т. е. проявлению статического эффекта поля кристалла. Для определения сайт-группы нужно знать пространственную группу кристалла и число частиц в элементарной ячейке, что возможно по данным рентгеноструктурного анализа. [c.205]

Эффекты, связанные с отличием потенциального поля в пределах кристалла от поля, действующего на молекулу в газе, получили название статических эффектов поля . Они могут приводить к смещению частот, а также к снятию вырождения и появлению запрещенных полос. Кроме того, взаимодействие молекул в пределах элементарной ячейки может вызвать дополнительное расщепление каждого основного колебания на отдельные компоненты, максимальное число которых не превышает Q (так называемый корреляционный эффект поля ). [c.26]

В модели ориентированного газа принимаются во внимание только первый и второй члены. Член К/, описывающий возмущение, ответствен в первую очередь за различия между газообразной молекулой и молекулой в кристалле, а также за снятие вырождения колебаний. Это так называемый эффект статического поля . Член описывает динамический эффект в кристаллах, возникающий за счет межионного взаимодействия. [c.417]

К коэффициентам, разрешенным по симметрии свободной юлекулы, под влиянием анизотропного статического кристаллического поля прибавляются коэффициенты меньшей величины они растут с деформацией молекулы, а их наличие определяется позиционной симметрией. Одно из интересных следствий этого эффекта состоит в том, что неактивные типы колебаний свободной молекулы вследствие -снижения симметрии могут стать активными в кристалле. [c.244]

Спектральными возмущениями, остающимися в спектре разбавленного кристалла, являются как раз возмущения, вызванные статическим полем в данном месте. Необходимо отличать подлинные эффекты локального поля (наблюдаемые в смешанном кристалле) от общего сдвига центра тяжести мультиплета полосы и общего расщепления вследствие снятия вырождения колебаний молекулы. Общие сдвиги и расщепления такого рода часто относят за счет локального поля, но фактически они содержатся частично в члене М [уравнение (11)1, в особенности в той части М, которая включает в себя обмен между молекулами, связанными трансляцией. [c.597]

Член и, описывает изменение С , вызванное соседними молекулами, находящимися в их равновесных положениях, и зависит от равновесных положений и ориентаций соседних молекул, что объясняет сдвиги спектральных частот, обусловленные электростатическими силами, водородными связями и другими силами, которые действуют на /-тую молекулу, если атомы во всех других молекулах в кристалле неподвижны. По этой причине физический эффект, описываемый членом и., называется эффектом статического поля. Во льду водородные связи между соседними молекулами в основном обусловливают эффект статического поля. Важным моментом является то, что возмущение и, не обязательно одинаково для каждой молекулы в кристалле. Так как оно зависит от окружения /-той молекулы, существование различных молекулярных окружений в кристалле может вызывать различные сдвиги частот колебаний молекул пара. Вследствие этого спектр кристалла может содержать информацию об изменчивости молекулярных окружений в кристалле. [c.127]

Во-вторых, эффект статического поля не приводит к полному снятию вырождения, поскольку N1 одинаковых молекул, переходящих друг в друга при операциях симметрии пространственной группы кристалла, обладают одной и той же потенциальной энергией. Колебательное взаимодействие между этими N1 идентичными осцилляторами, находящимися в движении, приводит к снятию остаточного вырождения подобное явление хорошо известно в случае механических и электрических осцилляторов. Этот динамический эффект, именуемый также эффектом корреляционного поля, можно учесть, вводя в выражение для потенциальной энергии члены Ф2(тр,аЬ) при таф Ф рь, учитывающие взаимодействие молекул. [c.135]

Изменение потенциальной энергии молекулы в кристалле по сравнению с энергией в газовой фазе У =У)- -У]) обусловлено так называемыми эффектами статического поля, которые непосредственно отражают влияние кристаллической решетки в ее равновесной конфигурации на молекулу. Эти эффекты могут вызывать смещение частот, а также приводить к расщеплению полос вырожденных колебаний, так как член У имеет симметрию /-Й молекулы в кристаллической решетке (называемой местной, или локальной, симметрией) обычно более низкую, чем симметрия свободной молекулы. В результате нарушений правил отбора в ряде случаев в спектре кристалла могут появляться основные тона, запрещенные в спектре изолированной молекулы. Рассмотренные теоретические положения иллюстрируются ниже несколькими конкретными примерами [c.226]

В случае реального кристалла, когда рассматривается взаимодействие между молекулами ориентированного газа, вызванное некоторым потенциалом кристалла, обычно вводятся две поправки первого порядка. Во-первых, рассматривается действие статического поля кристалла на отдельную молекулу и, во-вторых, учитывается резонансное взаимодействие между молекулами. Установлено, что в первом случае при определенном расположении молекулы, т. е. когда она занимает определенное место , ноле кристалла смещает уровни колебательной энергии и снимает вырождение существующее в свободной молекуле (если локальная симметрия достаточно низка). Во втором случае принимается во внимание, что соседние молекулы обмениваются энергией вследствие резонанса между уровнями с близкой колебательной энергией, что приводит к образованию набора N невырожденных уровней от каждого уровня изолированной молекулы (в общем случае может остаться некоторое вырождение, если симметрия кристалла достаточно высока). Возможен также дальнейший сдвиг мультинлета как целого. В настоящее время считают, что эффекты этих двух поправок имеют один и тот же порядок величины и что их следует рассматривать в совокупности, так как оба изменения вызваны одним и тем же потенциалом кристалла. Вся теория в целом не более сложна, чем каждая из ее частей в отдельности. [c.576]

Как было показано выше, льды под давлением отличаются от льда I набором длин О—О расстояний и набором углом ООО и НОН и ОНО. Этот экспериментальный факт свидеуельству-ет в пользу того, что в этих льдах имеется набор //(/ 6). Вследствие набора (г0) в кристаллах таких льдов будет иметь место и набор i/zJ В свою очередь изменения в величине 11x3 влекут за собой изменения в и к- Эффект статического поля приводит к расщеплению широкой линии во льду I на ряд более узких, как видно на рис. 32 во льду II. Уширение линий в системе одинаковых осцилляторов, которое характе- [c.78]

Напротив, в спектре комбинационного рассеяния кристалла при 77 К наблюдалась лишь одиночная полоса, соответствующая колебанию Ag молекулы бензола [64]. На основании этого можно было бы сделать вывод, что эффекты корреляционного поля пренебрежимо малы по сравнению с эффектами статического поля. Однако при введении молекулы gHe в решетку изотопической молекулы eDe колебания типа , расщепленные в спектре комбинационного рассеяния чистого кристалла, дают всего лишь одну линию, что указывает на преобладание резонансного взаимодействия (эффектов корреляционного поля). [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология