Статический эффект

Примеры статического эффекта Яна — Теллера характерны для октаэдрических комплексов иона Си +. Девять -электронов центрального иона можно поместить на расщепленных t2g- и е -орбита-лях двумя энергетически равноценными способами (рис. 69). Основное состояние октаэдрического комплекса было бы, следовательно, дважды вырожденным (eg). Октаэдрическая конфигурация будет искажаться нормальными колебаниями с симметрией eg в [c.194]

Состояние сопряженных двойных связей в нереагирующей молекуле называется статическим эффектом сопряжения. Если же диен с такими связями вступает во взаимодействие с реагентом, под [c.78]

Рассмотрите механизм реакции (Ан). В чем заключается статический эффект сопряжения [c.38]

Примером статического эффекта Яна—Теллера служат октаэдрические комплексы иона Си . Девять /-электронов центрального иона помещаются на орбиталях и е -типа двумя равноценными [c.453]

Кроме этого основного положения теории мезомерии, к ее аппарату относятся хорошо разработанные представления об электронных смещениях, в обосновании, интерпретации и опытной проверке которых важная роль принадлежит Инголду. Согласно Инголду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряжен ных двойных связей. В первом случае это — индукционный эффект I (или также статический индукционный эффект / ), во втором случае — мезомерный эффект М (статический эффект сопряжения). [c.126]

Индукционный статический эффект ( /5) [c.297]

Статические эффекты. Индуктивный эффект. В зависимости от знака индуктивного эффекта группы V перераспределение электронной плотности бензольного кольца происходит по-разному [c.324]

Электронно-колебательные уровни энергии.Расщепление потенциальной поверхности в вырожденном электронном состоянии носит название статического эффекта Яна—Теллера. Расщепление колебательных уровней, вызванное этим эффектом, называется динамическим эффектом —Теллера. Чтобы определить эти электронно-колебательные уровни энергии, необходимо решить уравнение Шредингера с потенциальной функцией типа, изображенного на рис. 79. Это было выполнено рядом авторов (см. [III], стр. 49 и сл.). Было установлено, что происходит расщепление на столько электронно-колебательных уровней, сколько типов симметрии имеется в группах (133) и в аналогичных группах для других случаев. Часто делается упрощающее предположение, что можно пренебречь максимумами между минимумами, расположенными [c.138]

Зависимость физических свойств органических соединений от наличия сопряженных двойных связей — статический эффект сопряжения — проявляется в том, что перемещение электронов, обусловленное перестройкой л-связей при относительно легкой поляризуемости двойных связей, может сообщать органическим веществам с сильно развитой системой сопряженных связей полупроводниковые свойства. [c.442]

Взаимосвязь между центрами Яна-Теллера нарушается колебаниями решетки. По этой причине с повышением температуры в определенной точке эти центры могут стать полностью независимыми, и тогда статические эффекты Яна-Теллера превращаются в динамические. В [c.307]

Вещества, содержащие сопряженную систему двойных связей, наряду со статическим эффектом, проявляют и динамический, играющий обычно преобладающую роль и выражающийся в большой поляризуемости в момент химической реакции под влиянием атакующих реагентов. [c.38]

Химические, как и физические свойства фенолов, определяются в значительной мере существованием статического эффекта взаимодействия между фенольным гидроксилом и ароматическим ельцом. [c.24]

Изучение при помощи меченых атомов судьбы цитостатических производных этиленимина, введенных в организм человека или животных [501—503], показало более значительное суммарное включение радиоактивности, введенной с препаратом, больным организмом (лимфосаркома) по сравнению со здоровым. При более или менее однородном распределении активности по тканям некоторая ее концентрация наблюдается [504—506] в печени, почках, селезенке, желудочно-кишечном тракте и ткани опухоли. Отсутствие значительной локализации радиомиметиков в ткани опухоли свидетельствует (507, 508] о том, что их цито-статический эффект обусловлен лишь малыми долями введен- [c.199]

Таким образом, статические эффекты соответствуют постоянной полярности молекулы, а динамические — ее поляризуемости (см. таблицу в конце книги). Динамические эффекты не могут оказывать неблагоприятного влияния, так как они проявляются лишь под действием реагирующего вещества. В случае их появления они играют более заметную роль, чем постоянные эффекты. [c.79]

ТОЛЬКО В ТОМ случае, если принять, что статический —/ -эффект метоксила оказывает преобладающее влияние, и если допустить, что его динамический 4- -эффект, который проявляется лишь в момент атаки, не препятствует приближению реагента. Однако в других условиях этот + -эффект способствует спонтанному анионоидному отрыву галоида, а также облегчает протекание реакций замещения мономолекулярного типа (V) (см. стр. 231). [c.209]

В заключение этого рассмотрения следует добавить, что из характера расщепления, очевидно, вытекает, что расстояния между расщепленными уровнями при статическом эффекта должны быть порядка величины колебательной частоты, возможно до нескольких колебательных квантов оце нить их более точно едва ли можно. [c.243]

Водоэмульсионные ПИНС имеют определенные особенности в поверхностных свойствах и механизме защитного действия, что определяется значительным содержанием воды как в концентратах (до 50% масс.), так и особенно в эмульсиях (до 98% масс.). Но и при наличии большого количества воды они должны проявлять защитные свойства во всех случаях, начиная от динамических условий их нанесения на поверхность металла и формирования защитной пленки и кончая динамически-статическими эффектами противоборства сформировавшейся защитной пленки и внешней воды. [c.215]

До сих пор мы не учитывали структуру растворителя, рассматривая его как непрерывную среду с однородной диэлектрической проницаемостью. Не вызывает особых сомнений, что макроскопическое значение В приемлемо при интерпретации большей части кинетических эффектов, которые мы обсуждали выше, так же как оно пригодно при рассмотрении статических эффектов в теории Дебая-Хюккеля. В противном случае было бы трудно объяснить предельные закономерности, которым подчиняется изменение коэффициентов активности в зависимости от 1//, а также зависимость коэффициентов диффузии, теплоты растворения, парциальных мольных объемов ионов от ионной силы. Однако эти зависимости ничего не говорят нам об абсолютных свойствах ионов при бесконечном разбавлении. Чтобы подойти к решению таких задач, нам придется рассматривать некоторые детали взаимодействия ионов с молекулами растворителя, находящ,имися с ним в непосредственном контакте. В качестве введения к этой обширной и трудной области рассмотрим с электростатической точки зрения состояние иона гексагидрата кальция в водном растворе. [c.182]

Поляризуемость системы по крайней мере так же важна для определения места и направления химической реакции, как статические эффекты. К сожалению, до сих пор не существует символа, с помощью которого можно было бы отражать в формулах поляризуемость. Для обозначения динамических влияний пока используются те же изогнутые стрелки, которые служат для обозначения мезомерных эффектов. Мы будем пользоваться этим, вообще говоря, неудовлетворительным и двусмысленным способом изображения. При этом выходящая за конец молекулы изогнутая стрелка будет указывать на поляризацию в процессе химической реакции, т. е. будет означать движение электронов. (См., например, (6,2), стр. 241.) [c.94]

Более того, заместитель оказывает различное влияние на электронную плотность в разных местах ароматического ядра. В первом приближении можно предсказать, что места с большей электронной плотностью будут реагировать быстрее всего и, следовательно, будут давать большую долю соответствующего изомера. Повышенная электронная плотность на определенном атоме углерода ароматического соединения может вследствие статических эффектов (индуктивного и мезомерного) существовать уже в основном (не реагирующем) состоянии или же реализоваться динамически посредством поляризации только в момент реакции. [c.412]

С помощью упомянутых статических эффектов можно легко оценить распределение электронной плотности в основном состоянии (ср. вторую главу). Таким образом, заместители, которые могут действовать только индуктивно ( -/), изменяют плотность (7-электронов во всех положениях ароматического ядра, причем это влияние вследствие зависимости индуктивного эффекта от расстояния должно уменьшаться в ряду орта- / мета- / пара-. [c.412]

Исследования, стимулированные этой теорией, привели в конечном счете к электронной теории (Р. Робинсон и главным образом К.К. Ингольд после 1926 г.). Эти работы в значительной степени способствовали созданию экспериментальной основы для двух наиболее важных обобщений электронной теории — индукционного эффекта (предложенного Г. Н. Льюисом, 1921 г.) и эффектов сопряжения, а именно динамического эффекта сопряжения, или электромерного эффекта (Т. М. Лоури, 1923 г.), и статического эффекта сопряжения Ед (К. К. Ингольд, 1926 г.). [c.32]

Эти физические константы характеризуют строение нереагирующей молекулы, следовательно, они указывают на то, что сопряжение двойных связей имеет место и в нереагирующей молекуле. Результат сопряжения связей в нереагирующей молекуле предложено называть статическим эффектом сопряжения. [c.55]

Когда вещества, содержащие сопряженные двойные связи, вступают в реакции, то наряду со статическим эффектом сопряжения проявляется также динамический эффект сопряжения, который играет обычно большую роль. Он выражается в перераспределении электронной плотности в системе с сопряженными связями (поляризуемость) в момент химической реакции под влиянием атакующего реагента. Так как динамические влияния в молекулах с сопряженными связями, по-видимому, ведут к тем же следствиям для реакционной способности вещества, как и статические, и так как их обычно нелегко отличить от статических, нх также изображают изогнутыми стрелками. Примером реакции, в которой проявляется динамическое сопряжение, может служить взаимодействие галоидоводородных кислот с бутадиеном, молекула которого неполярна [c.56]

В ЭТОМ и заключается статический эффект сопряжения простых и двойных связей (а.тг-сопряжение). [c.61]

Молекулы с сопряженными двойными связями характеризуются и некоторыми физическими особенностями, например повышенной энергией образования сравнительно с молекулами, имеющими изолированные двойные связи, некоторым выравниванием межатомных расстояний и высокой поляризуемостью электронной системы связей. Физические показатели такого рода характеризуют строение нереагирующей молекулы, а следовательно, они указывают на то, что сопряжение двойных связей представляет собой фактор, находящий свое отражение и в нереагирующей молекуле. Результат сопряжения связей в нереагирующей молекуле предложено называть статическим эффектом сопряжения или мезомерным эффектом. [c.145]

Вешества, содержащие сопряженные двойные связи, обладают рядом специфических особенностей, вызванных взаимным влиянием электронных систем обеих двойных связей (стр. 145 сл.). Взаимодействие этих систем называют эффектом сопряжения. Так называемый статический эффект сопряжения обусловливает некоторое повышение энергии образования молекул (по сравнению с энергией образования веществ того же состава, но содержащих две несопряженные двойные связи), повышение молекулярной рефракции и т. п. Сопряжение двойных связей сказывается вместе с тем в своеобразном поведении таких веществ при реакциях это—динамический эффект сопряжения, связанный с перераспределением плотностей электронного облака молекулы под влиянием атакующего агента. Для случая присоединения бромистого водорода к дивинилу это перераспределение выражается в поляризации молекулы дивинила под влиянием ионов водорода и брома [c.392]

Когда вещества, содержащие сопряженные двойные связи, вступают в реакции, то наряду со статическим эффектом сопряжения (см, стр. 139) проявляется также динамический эффект сопряжения, который обычно играет преобладающую роль. Он выражается в перераспределении электронной плотности в системе (поляризуемость молекулы) в момент химической реакции под влиянием атакующего реагента. Динамический эффект в молекулах с сопряженными связями, по-видимому, оказывает такое же влияние на реакционную способность вещества, как и статический эффект, и обычно их нелегко различить. Поэтому динамическое влияние также изображают изогнутыми стрелками. [c.450]

Однако влияние статического фактора сказывается на скорости реакции. Действительно, приближение протона к углеродному атому, несущему вследствие статического эффекта сопряжения некоторый положительный заряд, естественно затруднено [c.452]

Сопоставление его с рядом динамического транс-влияния (см. с. 390) покапывает, что динамическое гранс-влияние СО, С2Н4 гораздо больше статического эффекта, т. е. связано не только с удлинением гронс-расположеппой связи. [c.393]

Если изобразить обычную валентную схему, например молекулы бутадиена СН2=СН—СН=СН2, то в ней ординарная связь С—С находится между двумя двойными связями С=С. В таких случаях говорят, что двойные связи сопряжены. Статический эффект сопряжения заключается в том, что облака р (я)-электронов всех атомов, входящих в молекулу и образующих двойные связи в ней, устанавливаются в одной плоскости и взаимно перекрываются. При этом я-электроны уже не локализованы на двойных связях, а принадлежат всей взаимодействующей (сопряженной) системе в целом и характеризуются в ней высокой подвижностью. [c.51]

Если потенциальные барьеры между минимумами достаточно высоки, то система, гюпав в один из них, будет находиться в нем продолжительное время это так называемый статический эффект Яна-Теллера. В противном случае проявляется динамический эффект Яна-Теллера. Обычно основное состояние молекулы, для которого как раз и рассматриваются эффекты Яна-Теллера первого порядка, невырождено. Однако даже в тех случаях, когда вырождение есть, элект-ронно-колебательное взаимодействие не настолько велико, чтобы барьер между минимумами оказался достаточно высоким. Поэтому статический эффект Яна-Теллера наблюдают только при наличии внешних воздействий, в частности при увеличении высоты барьеров в кристаллах. Минимумам потенциальной поверхности в этих случаях отвечают такие конфигурации всей кристаллической структуры, при которых вырождение для каждой отдельной молекулы или иона в кристалле снимается. Такое энергетически выгодное расположение локально искаженных фрагментов кристалла (в общем случае возникающее не только за счет эффектов Яна-Теллера) может быть разрушено при повышении температуры тепловыми флуктуациями, что приводит, например, к структурным фазовым переходам в так называемых ян-теллеровских кристаллах. Для свободных молекул и молекулярных комплексов, т.е. в отсутствие внешнего воздействия, характерен именно динамический эффект. [c.457]

Статический эффект Яна-Теллера наблюдается только в присутствии внешнего воздействия. И. Б. Берсукер [28] специально подчеркивает эту точку зрения, поскольку в литературе часто встречаются противоположные утверждения. Согласно критикуемому утверждению, эффект не ожидается в системах, теряющих электронное вырождение вследствие возмущения, понижающего симметрию. Согласно И. Б. Бер-сукеру, именно эти возмущения придают эффекту Яна-Теллера статический характер и делают его наблюдаемым. Таким возмущением, понижающим симметрию, может быть замена одного лиганда другим. В этом случае одна из предварительно энергетически эквивалентных структур станет более предпочтительной или же возникнет новая более устойчивая структура. [c.307]

Мезомерный эффект можно назвать статическим эффектом сопряжения, ибо он свойствен и покоящейся молекуле , вне реакции. Однако в реакции смещение пар электронов, выражаемое такими же изогнутыми стрелками (английская символика), может зайти и дальше, до полного перемещения пары из октета одного атома в октет другого. Такой эффект может быть назван динамическим эффектом сопряжения. Обычно его называют электромерным эффектом или, чаще, таутомерным эффектом (Г-эффект), поскольку частным случаем его проявления являются перемещения электронов при таутомерии. Если пара электронов удаляется из октета интересующпо нас атома, эффект обозначается как —Г-эффект, < гли же пара передаогся иитересующему пас атому — тогда это +Г-эффект. [c.188]

Согласно Ингольду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае имеет место индукционный эффект —Л или Лд, во втором случае—мезомерный эффект—М (идентичен со статическим эффектом сопряжения). В реагирующей молекуле поляризуемость электронного облака может осуществляться индукционным механизмом такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом—Л . В молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) в момент реакции поляризуемость электронного облака обусловлена элекглромерным эффектом—Е (идентичен с динамическим эффектом сопряжения). [c.67]

Ориентирующее действие отдельных заместителей может быть объяснено эффектом сопряжения, связаипым с атомами, образующими бензольноо кольцо. Различают статический эффект сопрян ения и динамический, проявляющийся лишь в момент реакции. [c.389]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология