Энергетические эффекты резонансных взаимодействий

При грубо приближенном рассмотрении молекулярного кристалла как ориентированного газа , т. е. упорядоченного расположения определенным образом ориентированных, но не взаимодействующих частиц, уже можно объяснить отсутствие вращательной структуры и сужение полос, а также разную их поляризацию в зависимости от ориентации кристалла. При учете взаимодействия молекул в реальном кристалле в первом приближении имеются в виду два эффекта. Во-первых, статический эффект поля кристалла на отдельную молекулу, который может приводить к смещению, расщеплению и появлению новых полос из-за сдвига энергетических уровней, снятия их вырождений и запретов на переходы. Во-вторых, динамический эффект резонансного взаимодействия молекул, находящихся в одной элементарной ячейке, называемый также эффектом Давыдова, когда происходит расщепление энергетического уровня (даже не вырожденного) изолированной молекулой и в спектре вместо одной полосы наблюдается мультиплет. [c.205]

Вековое уравнение (23) в качестве базисных функций включает только такие локализованные возбуждения, когда лишь одна молекула переходит в г-е возбужденное состояние. Если межмолекулярное возмущение этого состояния невелико, то способность межмолекулярных сил смешивать различные возбужденные состояния молекулы может иметь энергетические последствия, сравнимые с эффектами первого порядка. При рассмотрении этого явления вековое уравнение надо записать так, чтобы оно учитывало не только резонансное взаимодействие идентичных верхних состояний, ной взаимодействие любого одного возбужденного состояния данной молекулы с любым другим возбужденным состоянием других молекул. Таким образом, расчет должен основываться (в принципе) на всей совокупности электронных возбужденных состояний свободной молекулы, как показывает обобщенное вековое уравнение [c.532]

Первое направление предпочтительнее за счет большего энергетического эффекта вследствие резонансного взаимодействия заместителя с радикальным атомом углерода [c.30]

Метод ЭПР основан на эффекте Зеемана и открыт в 1944 г. Е. К. Завойским. В этом методе рассматривается расщепление энергетических уровней, возникающих в результате воздействия магнитного поля на вещество, содержащее атомы с неспаренными электронами (точнее — электроны с нескомпенсированным магнитным моментом). Если такое вещество поместить в магнитное поле и подвергнуть воздействию переменного электромагнитного поля перпендикулярно статическому, то при определенных частотах происходит резонансное поглощение энергии образцом. Энергия взаимодействия неспаренных электронов с полем равна [c.60]

Резонансные спектры и спектры поглощения позволяют получить данные о времени жизни и природе связи адсорбированной молекулы, тогда как калориметрия позволяет определить суммарные тепловые эффекты. Калориметрические измерения ясно показывают, что первые адсорбированные молекулы взаимодействуют с наиболее энергетически выгодными центрами, а последние молекулы в широкопористых цеолитах удерживаются только силами межмолекулярного взаимодействия. Баррер и Василевский [211] пришли к выводу, что энергетическая неоднородность растет с увеличением дипольного и квадру-польного моментов или поляризуемости молекул и с ростом поляризующей силы катионов. Влияние всех этих факторов указывает, что катионы смещаются из недоступных положений в дегидратированных цеолитах и соединяются с полярными сорбированными молекулами. О взаимодействии молекул с катионами говорят также многочисленные данные ИК-спектров (см. следующие главы). Например, Рабо и др. [181] наблюдали влияние двузарядных катионов на полосы поглощения молекул СО, сорбированных цеолитами X и Y, [c.95]

Спектроскопия ядерного гамма-резонанса (мессбауэровская спектроскопия) позволяет обнаружить слабые возмущения энергетических уровней ядер железа окружающими электронами. Этот эффект представляет собой явление испускания или поглощения мягкого у-излучения без отдачи ядер. Интересующий нас ядерный переход с энергией 14,36 кэВ -происходит между состояниями / = % и / = 1/2 мессбауэровского изотопа Те, где I — ядер-ное спиновое квантовое число. Для регистрации спектров Месс-бауэра обычно требуется 1—2 мкмоля Те, содержание которого в природном железе составляет 2,19%. Для белка с молекулярным весом 50 ООО, который связывает 1 атом железа на молекулу, и в отсутствие изотопного обогащения это соответствует весу образца 2,5 г. Рассматриваемые здесь многоядерные белки содержат гораздо больше железа и вполне подходят для исследования методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии. Широко исследуются четыре возможных типа взаимодействия между ядром Те и его электронным окружением изомерный сдвиг, квадрупольное расщепление, ядерные магнитные сверхтонкие взаимодействия, ядерные зеемановские взаимодействия. Применение мессбауэровской спектроскопии для изучения железосодержащих белков, относящихся к гемовым и железосерным, обсуждается в опубликованном недавно обзоре [78]. [c.347]

Спектры ЯМР я-бензильных комплексов молибдена и вольфрама зависят от температуры,. что указывает на нежесткий характер молекул [945, 947]. При низких температурах (--30° С) спектр сопоставим с предложенной структурой. Однако при повышении температуры он упрощается в результате усреднения трех пар протонов двух протонов метиленовой группы,-а также 0,0- и л1,л-протонов кольца. Полагают [947], что приводящий к этому эффекту внутримолекулярный динамический процесс включает образование о-формы. В таком промежуточном соединении возможны достаточно быстрые вращения вокруг связей Мо— Hj и Hg —" С, что и может вызвать наблюдаемое усреднение. Процесс не зависит от природы растворителя, т. е. понижение координационного числа при переходе в о -форму не компенсируется взаимодействием с растворителем. Однако этот переход восстанавливает резонансную стабилизацию, поэтому а-состояние энергетически вполне приемлемо. [c.370]

Спектры амидных групп в полимерной цепи изменяются вследствие электронного взаимодействия этих групп друг с другом. В частности, энергетические уровни для концевых групп цепи отличаются от уровней для внутренних групп. Наибольпгпп интерес для биофизики представляют спектральные эффекты, возникающие вследствие эксптонного резонансного взаимодействия, а именно давыдовское расщепление и гипохромизм. [c.142]

Изменение интенсивности полосы поглощения с максимумом 3210 см обоих соединений объясняется резонансом Ферми обертона деформационного колебания 2 с полосой поглощения [16, 17]. При этом можно дать вполне удовлетворительное объяснение некоторому згвеличению частоты 28цн при резонансном взаи-модействии с полосой поглощения. Поскольку при образовании Н-связи частота 28 н увеличивается, уменьшается и энергетическое расстояние между взаимодействующими уровнями [18],что приводит к увеличению расщепления уровней. Оба эти эффекта действуют на частоту перехода 26цн в противоположных направленит-ях, и, вероятно, в данном случае имеет место практически их компенсация. Ферми-резонансное взаимодействие проявляется лишь в изменении интенсивности этой полосы. [c.195]

Чтобы одновременно реализовать условия резонанса двух взаимодействующих частиц (метод двойного резонанса), дополнительно накладывается второе высокочастотное поле с большей напряженностью, чем напряженность поля, применяемого при съемке ПМР спектра. Второе поле изменяет схему энергетических уровней, как только его частота приблизится или точно совпадет с частотой какой-либо резонансной линии. Помещая образец в радиочастотное поле с частотой, соответствующей одному ядру, наблюдают эффект на дублетпом спектре другого ядра. При этом удается существенно упростить спектр путем устранения взаимодействий с одним из протонов, а также получить доказательства наличия или отсутствия взаимодействия между двумя ядрами. В носледиие годы при ПМР-спектрометрическом исследовании тетраниррольиых пигментов нашел также широкое применение наблюдаемый при двойном резонансе эффект Оверхау-зера (ЯЭО), позволяющий установить относительное расположение протонов даже в том случае, когда они не взаимодействуют непосредственно через систему связей (например, если они разделены слишком большим числом связей). [c.69]

Внутримолекулярная перегруппировка этой перекиси, приводящая к бензойной кислоте, вызывает активацию другой молекулы. Поскольку присутствие растворителя не влияет на данный процесс, необходимо допустить возможность передачи энергии на расстояние с помощью какого-либо резонансного эффекта, либо, что более вероятно, перегруппировка случается только при столкновении с молекулой альдегида. Однако, согласно Бекстрёму, остается открытым вопрос, не являются ли новые результаты доказательством того, что мы имеем дело не с энергетической, а с материальной цепью, подобной взаимодействию Hg -j- I3, где атомы и радикалы образуют звенья цепи . [c.229]

Окраска вещества обусловлена поглощением молекулами этого вещества квантов света в видимой области спектра. Взаимодействие света с веществом переводит электронную систему молекулы с более низкого на более высокий энергетический уровень, т. е. эта система приходит в состояние возбунадения. У соединений, которые можно представить в виде гибридов нескольких резонансных структур, поглощение смещается в сторону больших длин волн (более низких энергий). Этот эффект усиливается с увеличением степени сопряжения, т. е. по мере уменьшения разницы между основным и возбужденным состоянием. [c.184]

С точки зрения теории локализованных связей в органических предельных соединениях, несмотря на 15 25 2р -электронное строение элемента углерода, реализуется его энергетически более выгодное 25р -гибридное состояние с выровненньши валентными связями и углами. В соединениях с трех- и двухкоординационным атомом углерода (алкены и алкины), где 25р -гибридное состояние может суш ествовать при наличии одной или двух изогнутых связей, атом углерода переходит в более богатые энергией 2зр - и 25р-гибридные состояния. При этом вместо двух изогнутых ст-связей в молекуле образуется л-связь фронтального типа. Стабилизация атомов углерода в энергетически невыгодных состояниях достигается за счет эффективных взаимодействий л-орбиталей с другими орбиталями при связи С —С, а в молекулах неклассического типа — за счет резонансных эффектов [71]. [c.147]