Тейлора цепных реакций

В настоящее время считают, что механизм реакций разложения газообразного гидразина включает образование свободных радикалов, На основании независимости фотосенсибилизированного разложения от присутствия водорода Элгин и Тейлор [39] предположили, что атомы водорода участвуют в цепном механизме. Бамфорд [44] отметил образование пропана и гексанов при фотолизе гидразина при 100°С под действием ртутной дуги в присутствии пропилена. Количества образующихся азота и аммиака не зависят от присутствия пропилена, однако выход водорода снижается, если количество пропилена достигает 90%. Водород, повидимому, при- [c.88]

За упоминавшимся уже исходным наблюдением Карио и Франка последовало очень большое число исследований, использовавших возбужденные атомы ртути в химических реакциях. Тейлор и Маршалл (1926—1927) изучали фотосенсибилизированное ртутью взаимодействие водорода и кислорода. Они нашли, что главным первоначальным продуктом является перекись водорода. По их предположению в первичном процессе образуются атомы водорода, инициирующие цепное образование перекиси. Именно [c.276]

По предложению Тейлора и Маршалла принимается, что в этих ре.ак5 иях n качесгее промежуточного веихества образуется НО2 цепная реакция прогекает по такой схеме [c.39]

Эти участки имеют длину около 100 изопреновых звеньев, поэтому приходится предположить, что в начальной стадии реакции, протекающей по закону случая, на больщих участках цепи действуют необычайно мощные индуктивные силы, обеспечивающие образование необходимой конфигурации у каждого асимметрического углеродного атома, несмотря на значитель ное расстояние между ними. По-видимому, единственным другим возможным объяснением является протекание цепной реакции вдоль молекулярной цепи от одного звена к другому. Маловероятно, что присутствие гидро-хлорированного звена будет индуцировать через три метиленовые группы повышение реакционной способности соседней двойной связи до такой степени, что цепная реакция полностью подавит процесс, протекающий по закону случая. Реакции соседних звеньев должны быть связаны значительно более тесно поэтому Гордон и Тейлор предположили, что реакция развития цепи происходит в результате присоединения молекулы хлористого водорода сразу к двум изонреновым звеньям. В первом при- [c.247]

Резкое увеличение квантового выхода с температурой, обнаруженное Смитом и Направником, аналогично установленному Тейлором и Сэлли [64] для реакции, сенсибилизованной ртутью, при 1 ат и примерно 500° (а также данным других авторов, изучавших термические реакции). Изменение квантового выхода с температурой доказывает падение роли нецепных реакций типа (14) и (21) и рост значения цепных реакций типов [c.57]

Зная образующиеся в данном газе типы положительных и отрицательных ионов, энергию их образования, а также энергию диссоциации, можно оценить число диссоциирующих молекул, приходящихся на одну пару ионов. Такая оценка показывает (Эйринг, Гиршфельдер и Тейлор, 1936, а, Ь), что при облучении Н, на каждую возникающую пару ионов образуется в среднем четыре атома Н в атомном состоянии в результате ионизации и, вероятно, еще два в результате возбуждения. Если известен характер химических взаимодействий между этими атомами и молекулами, присутствующими в газе, то можно предсказать конечный результат реакции. Так было дано вполне удовлетворительное количественное объяснение ряда реакций (Эфринг, Гиршфельдер и Тейлор, 1936 а), например разложения НВг на Но и ВГз и обратного синтеза, соединения (Гиршфельдер и Тейлор, 1938) СО и С с образованием СОд и разложения На в условиях большого избытка водорода. Ионный выход в таких реакциях составляет от одной до нескольких молекул на одну пару ионов. Реакции, в ходе которых наблюдается выход, во много раз больший указанного, например соединение Н, и Си, опюсятся к числу цепных реакций. Из множества газовых реакций, исследованных количественно, в табл, 20 включены только те, в отношении которых значения ионного выхода получены не менее чем для двух различных видов излучения. [c.35]

Изложенные представления об активных центрах базируются на следующих положениях считается, что число активных центров постоянно, они фиксированы на поверхности, и адсорбция не изменяет ни их природы, ни числа. В последнее время в связи с развитием электронных и цепных представлений такой статический взгляд на природу и судьбу активных центров меняется. Н. Тон и Г. Тейлор [23] допускают возникновение и исчезновение активных центров. Последние образуются при контакте атомов катализатора с центрообразующими реагентами. Центрообразующим реагентом может быть один из участников реакции, активирующийся при хемосорбции. При каталитических реакциях такими реагентами чаще всего являются Наде, Оадс, С1адс. Активные центры при взаимодействии со вторым, не адсорбированным компонентом реакции образуют конечный продукт. [c.113]

При этом представление о непроходимой границе между гетерогенным и гомогенным катализом оказывается иллюзорным и вредным. На наших глазах закладываются основы цепного направления в катализе. Это направление настолько широко, что в одной стааье уже невозможно рассмотреть обстоятельно феноменологию цепного катализа и тесно связанную с этим проблему места в катализе свободных радикалов и других промежуточных активных форм. Последние годы привели в этом вопросе к суш,ественным сдвигам. Например, недавно при помощи метода ЭПР впервые удалось доказать, что активные центры отдельных контактов носят радикальный характер [56]. В других реакциях этими центрами оказались атомы со свободными электронными парами типа льюисовских кислот, примеси и вакансии. Вопреки мнению отдельных скептиков, концепция активных центров, выдвинутая Тейлором, и иредставление о неоднородности поверхности катализаторов получили убедительные подтверждения. Эти центры по своей природе отличаются от излюбленных моделей Тэйлора и близки к активным центрам гомогенного катализа и к моделям нашей микрохимической концепции активной поверхности [57]. [c.511]

Образование метильных радикалов из диметилртути было установлено при фотолизе в присутствии окиси азота, которая мгновенно реагирует со свободными метильными радикалами (стр. 150 . Это подтверждено также исследованием реакций получающихся свободных метильных радикалов с водородом,. метаном и другими углеводородами (стр. 143-45). Тейлор и Джонс показали, чго радикалы, образующиеся при фотохимическом разложениь диметилртути при 200—ЗОО С, вызывают цепную полимеризацию этилена. Реакцией такого же характера является, несомненно, выделение окиси углерода из карбонилор металлов [c.140]

На первых этапах развития радиационной химии газов объяснение всех экспериментальных факторов базировалось в основном на теории ионных ассоциаций Линда (см. гл. 1) и признании возникновения и нейтрализации ионов в результате облучения. Затем в 1936 г. в двух классических работах по конверсии пара-ортоводорода и синтезу (а также разложению) бромистого водорода под действием а-частиц Иринг и др. [4] и Тейлор [5] предположили, что возбуждение молекул и атомов — первичная важнейшая стадия фото- и радиационных процессов. Более того, в результате ионизации и возбуждения могут образовываться свободные радикалы, которые в некоторых случаях дают цепные радикальные реакции. С этого момента радикальный механизм был принят в радиационной химии. Доминирующее положение радикальных теорий несколько поколебалось в последнее время, когда масс-спектро-скопические исследования показали, что ионы также имеют важное значение в радиолитических процессах. [c.175]

Последователем Христиансена, придавшим его цепной теории экспериментальное обоснование, стал ученик X. Тейлора, шведский химик Г. Бекстрём, который приступил к изучению отрицательного катализа в конце 1923 г. в принстонской лаборатории Тейлора (США). Объектом исследования он избрал реакцию окисления бензальдегида и показал, что найденный Тей.тором антидетонатор — тетраэтилсвинец — заметным образом замедляет и фотохимический, и темновой процессы окисления этого вещества. [c.292]

Корнблюм, Купер и Тейлор [247[ пашли, что скорость этой реакции меняется и сильно каталитически ускоряется следами КМПО4, К СгаО,, USO4, FeS04 и ионами меди, а также, в несколько меньшей степепи, различными другими веществами. Сильное ингибирующее действие на нее оказывает бензохинон. Исходя из этого, указанные выше исследователи пришли к выводу, что начальная реакция с гипофосфористой кислотой имеет цепной механизм [c.411]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология