Концепция активности

Использование результатов фундаментальных исследований привело к возникновению промышленного катализа. Развитие катализа также опиралось на научные достижения. Для создания высокоактивных и селективных катализаторов на основе научной теории, а не методом проб и ошибок разрабатывались теории, объясняющие катализ с помощью концепции активных центров, геометрии, поверхности металлов, их свойств и т. д. В большинстве случаев добиться полного понимания не удалось, и катализ остается сочетанием искусства и науки. Фундаментальные исследования привели к многочисленным моделям, которые оспаривались, совершенствовались, а иногда и отбрасывались. Для получения дохода от катализатора не обязательно понимать, почему он работает, но это обычно способствует развитию теоретических представлений об активных центрах и об их взаимодействии с реагентами и продуктами. Некоторые [c.20]

X. Тэйлор выдвинул концепцию активных центров на поверхности гетерогенного катализатора. [c.344]

Растворимость 8 не является термодинамической величиной, однако про-изведение растворимости —термодинамическая характеристика гетерогенного равновесня при условии, что используются надлежащие концепции активности (теория Дебая—Хюккеля, постоянная ионная сила и ъ д.). [c.202]

Для вычисления матрицы объемных коэффициентов массоотдачи в барботажном слое в работах [1,3] предложен метод, основанный на использовании концепции активного входного участка. Для расчета элемента диагональной матрицы коэффициентов массоотдачи получены уравнения [c.134]

Дьяконов С.Г., Елизаров В.И., Лаптев А.Г. Модель массоотдачи в барботажном слое контактного устройства на основе концепции активного (входного) участка // Теоретические основы химической технологии. 1991. Т. [c.160]

Теория, основанная на идее локализации заряда, является частным случаем общей концепции активного центра. В качестве последнего рассматривается место локализации как катионного, так и радикального центров. Во многих случаях заряд и радикал находятся у одного атома (как в случае аминов на атоме азота). При распаде циклических соединений катионный и радикальный центры могут быть разделены. [c.94]

Если никелевая пластинка ведет себя при более высоких частотах как идеальный конденсатор, того же следует ожидать и для внутренней поверхности пористого электрода, нагруженной гораздо меньшей плотностью тока. Пористая структура электрода обусловливает проникновение линий тока в электрод, вследствие чего, как подробно обсуждается по второй теоретической концепции, активная и реактивная составляющие сопротивления пропорциональны [c.280]

Несмотря на многообразие различных точек зрения, все существующие концепции активных центров могут быть объединены в одной триаде — атом — кристалл — электрон . [c.191]

Приведенный экспериментальный материал подтверждает концепцию активных центров. [c.9]

Существенным подтверждением концепции активных центров являются экспериментальные данные, полученные при изучении промотирования и отравления катализаторов. Так, Облад с сотрудниками [1] установили, что в алюмосиликатном катализаторе крекинга активны только около 4% всей поверхности. Однако Г. К. Боресков [2, 3], а затем и другие исследователи [4] показали, что представления о существовании активных центров не являются универсальными. Так, различным образом приготовленная платина оказалась практически одинаково активна (считая на единицу поверхности) в реакциях окисления ЗОг в 80з и этилена в окись этилена. Силикагель разных способов приготовления и кристаллический кремнезем обладают одинаковой удельной активностью в реакции парофазного гидролиза хлорбензола. Из этих данных следует, что в ряде случаев каталитическое действие в равной мере присуще всем атомам поверхности катализатора. [c.10]

Концепция активностей очень важна для химиков-аналитиков. [c.285]

ХИМИЧЕСКАЯ КОНЦЕПЦИЯ АКТИВНОЙ ПОВЕРХНОСТИ [c.27]

Таким образом, в соответствии с результатами исследований советских химиков можно сказать, что появление и интенсивность проявлений свойств, требующихся для каталитического действия определенного типа, задается в первую очередь химическим составом и химическим строением (в бутлеровском понимании этого термина) поверхности твердого тела. Важную роль при этом имеет микрохимия поверхности и добавки. Это дает основание говорить об электронно-химической, или точнее, об электронно-ионно-химической концепции активной поверхности [49, стр. 49], проложившей прямой путь к электронной теории катализа. [c.238]

Основным достижением 20-х гг. было разграничение Г. Тейлором активированной адсорбции, хемосорбции и физической адсорбции. Он же развил концепцию активных центров катализаторов. [c.15]

В этой главе излагаются теоретические принципы, описывающие те свойства водных растворов электролитов, которые могут быть измерены при помощи мембранных электродов. Одно из таких свойств — активность растворителя и растворенного вещества, составляющих раствор. Рассмотрим термодинамические обоснования концепции активности. [c.29]

Концепция активности Льюиса [c.169]

Несмотря на отмеченные недостатки, концепция активности позволила стандартизовать условия проведения эксперимента и благодаря этому получила широкое применение в физико-химических исследованиях. Разработанные к настояш,ему времени методы определения констант равновесия основаны на измерении различных физических свойств. Одни из них, а таких большинство, позволяют определять константы равновесия, выражаемые соотношением (I—9). Постоянное их значение сохраняется при определенных условиях для разбавленных растворов, для растворов с постоянной ионной силой. Определяемые этими методами константы равновесия носят название условных. С точки зрения концепции активности, условные константы равновесия определяются исходя из предположения, что коэффициенты активности равны единице или на протяжении опыта сохраняют постоянное значение. Тогда в выражении (I—19) соотношение [c.171]

Другие методы расчета констант равновесия основаны на концепции активности. С их помощью определяются величины, которые в последующем используются для вычисления термодинамических функций. [c.171]

Учитывая сказанное, следует признать, что концепция активности по существу не преодолела затруднений, вызванных несоблюдением закона действующих масс применительно к концентрированным растворам при валовом выражении концентрации реагирующих веществ. Более того, заведомо отказываясь от вкладывания в понятия активность и коэффициент активности определенного физического смысла, эта концепция увела исследователей в сторону от выяснения истинных причин несоблюдения закона действующих масс. Исследование состояния равновесия на основе теории активности не способствовало поэтому углублению наших знаний о механизме химических превращений и [c.172]

ЧТО в водных растворах сильные электролиты почти полностью диссоциированы, теория сильных электролитов основывается на концепции активности и на стандартных электродвижущих силах гальванических элементов Е°, отвечающих стандартному изменению свободной энергии реакции при активностях, равных единице. Для сравнения был выбран водородный потенциал, поэтому стандартным электродным потенциалом называется э. д. с. гальванического элемента, состоящего из данного электрода (погруженного в раствор, где активность его ионов равна единице) и стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принимается равным нулю [101]. [c.120]

Химическая концепция активной поверхности [c.315]

Идеи Берцелиуса и Либиха так и остались гениальными предвидениями, не опиравшимися на надежный фундамент представлений о динамике процесса. Только после разработки первых теорий формальной кинетики в 80-х годах XIX в. начали интенсивно развиваться теории катализа (контактные представления Вант-Гоффа и Оствальда). Новые успехи в развитии кинетики в XX в. (коллизионные представления, теории разветвленных цепных реакций и абсолютных скоростей реакций) порождали дальнейшее совершенствование представлений о катализе в это время теория промежуточной хемосорбции, цепная и электронная теория катализа, химическая концепция активной поверхности, теории кислотно-основного катализа и активных ансамблей. Специфика каталитических теорий обусловлена как самим характером соотнесения кинетики и катализа, так и важным промышленным значением последнего Недаром объектами кинетического исследования оказывались главным образом хорошо известные химикам [c.317]

Существенным подтверждением концепции активных центров являются экспериментальные данные, полученные при изучении промотирования и отравления катализаторов. Так, Облад с сотрудниками [4] установили, что в алюмосиликатном катализаторе крекинга активны только около 4% всей поверхности. Однако Боресков с сотрудниками [5, 6 ], а затем и другие исследователи [7 ] показали, [c.12]

Полученные данные о природе активной поверхности привели С. 3. Рогинского к общей химической концепции активной поверхности , сформулированной им в 1940 г. Согласно этой концепции, определяющую роль в каталитической активности играет химический состав катализатора, химические свойства атомов поверхности и захваченные примеси. Была показана неправильность физических теорий активной поверхности, приписывающих решающую роль в катализе физическим неоднородностям и физическим нарушениям нормальной структуры. [c.7]

В очень сильно разбав.тегшо.м растворе катионы и анноны так далеки друг от друга, что взаимодействие. между ними несушест-веино, однако при увеличении концентрации положительные катионы имеют тенденцню находиться вблизи отрицательных анионов, и наоборот. Это сказывается на электропроводности ионов и пх способности вступать в реакции. В этом случае в.мссто концентрации ионов правильнее учитывать их эффективную концентрацию, т. е. активность. Позднее мы увидим, как концепции активности ионов в растворе можно дать точный и полезный смысл. [c.30]

При этом представление о непроходимой границе между гетерогенным и гомогенным катализом оказывается иллюзорным и вредным. На наших глазах закладываются основы цепного направления в катализе. Это направление настолько широко, что в одной стааье уже невозможно рассмотреть обстоятельно феноменологию цепного катализа и тесно связанную с этим проблему места в катализе свободных радикалов и других промежуточных активных форм. Последние годы привели в этом вопросе к суш,ественным сдвигам. Например, недавно при помощи метода ЭПР впервые удалось доказать, что активные центры отдельных контактов носят радикальный характер [56]. В других реакциях этими центрами оказались атомы со свободными электронными парами типа льюисовских кислот, примеси и вакансии. Вопреки мнению отдельных скептиков, концепция активных центров, выдвинутая Тейлором, и иредставление о неоднородности поверхности катализаторов получили убедительные подтверждения. Эти центры по своей природе отличаются от излюбленных моделей Тэйлора и близки к активным центрам гомогенного катализа и к моделям нашей микрохимической концепции активной поверхности [57]. [c.511]

Процессы адсорбции — десорбции и реакции ассоциации — дисоциации между адсорбированными частицами на поверхности твердого тела играют большую роль в гетерогенном катализе. Концепция активных центров в гетерогенном катализе связывает каталитическую активность со структурными особенностями поверхности катализатора. Например, на каталитическую активность могут оказывать влияние ступени и изломы (регистрируемые методами ДЭНЭ и ПЭМ) [37]. В работах [38, 39] исследованы реакции обмена водород — дейтерий на гладкой и ступенчатой поверхностях платины. Показано, что на ступенчатой поверхности Pt [грань (111)], облучаемой потоком водорода, образуются (в отличие от гладкой) и масс-спектрометрически детектируются молекулы HD. Установлено, что ступенчатая поверхность увеличивает выход молекул HD на четыре порядка по сравнению с достигаемым на гладкой поверхности и что ступени являются промоторами адсорбции и диссоциации молекул Нг и Ог. [c.238]

На этом основании у Рогинского сформулировались те представления, которые он впервые четко высказал в 1940 г. на Всесоюзной конференции по катализу [122] и которые получили известность под именем химической концепции активной поверхности . Он показал тогда, что многие выдвигавшиеся до того модели активной поверхности [123—125] преувеличивали действие физического фактора, т. е. физической или геометрической неоднородности, ведущей свое начало от теории активных точек Тэйлора [123]. Физические концепции активной поверхности наделяли без достаточных оснований постулируемые активные центры свойствами, которые были более желательны, чем реально доказуемы. Так, например, если теория наделяет некий элементарный участок поверхности свойствами каталитической активности, то она должна содержать доказательства того, что такой постулируемый активный центр 1) является действительно вполне реальным и притом устойчивым в условиях реакции 2) обладает той степенью активности, которая характерна для дянного катализатора 3) имеет протяженность и определенность форм, необходимые для контакта с реагентами и для активации реагентов 4) может резко изменять свою активность соответственно законам промотирования и отравления. Однако физические концепции активной поверхности не содержали таких доказательств и во всяком случае не отвечали на вопросы, изложенные в пп. 1, 2 и 4. [c.228]

Волькенштейн [226а] провел исследование процессов хемосорбции на твердых телах, на поверхностях которых имеются эти типы микродефектов [2266]. Последние обладают подвижностью, которая характеризуется энергией активации. Они способны взаимодействовать друг с другом и могут создавать новые микродефекты, когда на них происходит хемосорбция. Поэтому в указанной работе вместо концепции активных центров, согласно которой последние принимаются закрепленными на определенных участках, развивается представление о нелокализо-ванных активных центрах. Тейлор [227] отмечает, что подобные активные центры могут действовать на поверхности реальных катализаторов и на поверхности металлов, покрытых примесями. [c.126]

Тридцать лет назад Тэйлор высказал мнение, что каталитически активна только малая часть поверхности, и это было приписано существованию так называемых активных центров катализатора. По современным представлениям активные центры Тэйлора можно рассматривать как центры, на которых энергетически облегчен обмен электронов . Однако эти центры не идентичны с местами расположения дефектов на поверхности. Хотя гипотеза Тэйлора и привела к ряду полезных следствий, последние работы показывают, что она не вполне удовлетворительна. Концепция активных центров была связана с представлением об особом геометрическом расположении атомов на поверхности катализатора ( шероховатость поверхности ). Однако этот эффект, как мы покажем далее, имеет второстепенное значение. Значительно большую важность имеют природа и концентрация электронных дефектов на поверхности, точнее, в пространстве, прилегающем к поверхности катализатора. В качестве примера можно привести каталитическое разложение N2O. На катализаторе NiO со сглаженной поверхностью скорость реакции значительно выше, чем на таких катализаторах, ак РегОз или Si02, поверхность которых чрезвычайно шероховата. [c.242]

В этом отношении интересны работы Руденко по неточечной деполимеризации промежуточных пленок [63, 64], Очевидно, что в таких случаях поверхность катализатора в ходе процесса сильно отличается от исходной чистой поверхности и может быть ближе к органическому полимеру, содержащему атомы хелатно связанного металла. Разнообразные сильные эффекты дает в ряде случаев также поглощение переходными металлами посторонних металлоидов. В связи с этим напомним наши старые данные по газовому промотированию никеля и других металлов азотом, кислородом и водородом по отношеник) к реакции гидрирования этилена [65] и хорошо известное резкое повышение селективности серебра хлором и другими металлоидами [66] при окислении этилена в окись этилена. Распространено промотирование металлических и окисных катализаторов окислами щелочных металлов и т. д. Данные последних лет показывают, что наша старая микрохимическая концепция активной поверхности [65] часто оправдывается. Источники примесей могут быть совершенно неожиданными. Так, например, германий, по данным Брекана [23], захватывает бор, сильнейшим образом влияющий на его электронные свойства, из стенок реактора. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология