Деполимеризация фотохимическая

Медленная диффузия летучих продуктов из деструктирующего полимера делает возможным протекание побочных реакций, усложняющих процесс и маскирующих первичные реакции. Например, некоторые различия между фотохимической и термической деполимеризацией полиметилметакрилата являются прямым следствием различия в скоростях диффузии радикалов мономерных размеров в полимере при температурах, наиболее удобных для изучения этих реакций (гл. 2). Термическая деструкция полиметилметакрилата при 220" протекает с легко измеримыми скоростями при этой температуре полимер представляет собой сравнительно подвижную н<ид-кость. Из образцов полимера толщиной 1 мм осколки молекул мономерных размеров могут диффундировать в течение какой-то доли секунды. [c.20]

В этой книге на примере полиметилметакрилата, полистирола, полиэтилена и ряда других полимеров рассматриваются процессы деполимеризации, обсуждаются гидролиз полисахаридов и фотохимические превращения целлюлозы и ее производных, описываются процессы термической деструкции полиэфиров. Значительное место уделено окислению полимерных насыщенных и ненасыщенных углеводородов рассмотрены также реакции, [c.5]

Для проверки того, что деполимеризация димера тиофосгена является фотохимической, а не термической реакцией, в параллельном опыте раствор кипятят в темноте с обратным холодильником он остается совершенно бесцветным, и взятая навеска веш,ества сохраняется. [c.67]

Известно [56], что многие полимеры, подвергнутые облучению УФ-светом в вакууме, деструктируют с образованием низкомолекулярных продуктов. Среди них имеются как продукты первичных фотохимических актов, так и вторичных превращений макромолекул. Если проводить опыты, в течение которых происходит накопи ление продуктов, то имеется опасность протекания побочных реакций, искажающих истинную последовательность фотодеструк-ционных процессов. МС позволяет проводить анализ этих процессов по ходу деструкции. В [57] исследован фотолиз полиметилметакрилата (изучен состав продуктов и энергии активации их образования), выявлены кинетические особенности выхода первичных продуктов (формиата) и вторичного метилметакрилата. В работе [40] рассмотрена фотоинициированная деструкция ультратонких пленок полиметилметакрилата, зарегистрирована кинетика деполимеризации макрорадикалов, замороженных в пленке после ее облучения УФ светом (рис. 16). [c.182]

Химические реакции, приводящие к изменению степени полимеризации макро-люлек л.Расщепление полимерных цепей под влиянием химических и физических (в том числе механических) воздействий. Механизм цепной и случайной деструкции. Деполимеризация. Деградация полимеров в условиях эксплуатации и переработки. Термоокислительная и фотохимическая деструкция. Принципы стабилизации полимеров. [c.383]

Равновесие полимер — олигомер можно сместить в сторону деполимеризации, если фотохимически генерировать кислоту при гемпературе, отвечающей катализируемой кислотой деградации в итоге произойдет распад полимера. Полиальдегиды, папример по-лифталевый и поли-о-формилфенилацётальдегид, с этих позиций — удобные объекты работы они могут быть стабилизированы по кон-Цевым фрагментам, достаточно термостабильны, равновесие поли- [c.189]

После этих предварительных замечаний легко представить себе, как влияет освещение на равновесие. Если из двух противоположных реакций светочувствительна лишь одна, например прямая, то при продолжающемся освещении превращение будет итти до тех пор, пока концентрация накопившихся продуктов не увеличится настолько, что скорость о ратной темновой реакции достигнет скорости прямой фотохимической. Начиная с этого момента, наступает стационарное, квазиравновесное состояние, которое может быть смещено ускорением или замедлением скорости притока квантов, т. е. изменением интенсивности освещения. Такой случай представляет фотохимическая полимеризация двух молекул антрацена в диантрацен, уже рассматривавшаяся выше ( 291) с точки зрения ее квантового выхода. Полимеризация антрацена является фотохимическим процессом, но обратная деполимеризация не чувствительна к свету и протекает в темноте мономолекулярно. В результате устанавливается равновесие, зависящее при прочих равных условиях от интенсивности света. [c.500]

Хотя деполимеризацию димеров алициклических нитрозосоединений в соответствующие оксимы можно провести и без облучения (обработкой сухим хлористым водородом), однако под действием света реакция протекает быстрее. Мюллер и сотрудники [28,31] сообщили о фотохимическом превращении димеров нитрозоциклогексана и нитрозо-циклооктана в соответствующие оксимы. [c.409]

У ряда полимеров, например у полиметилметалкрилата, полиизобутилена и политетрафторэтилена, при воздействии излучения всегда наблюдается разрыв основных цепей, причем число разрывов цепей прямо пропорционально дозе радиации. Уменьшение молекулярного веса при этом совершенно иное, чем уменьшение, наблюдающееся при фотохимической или термической деполимеризации, связанной с цепными процессами. В таких случаях возни- [c.238]

Фотохимические превращения происходят в полимере под действием ультрафиолетового (180<Л<400нм) и видимого света (400<Х<800нм), если полимер содержит химические связи или группы, поглощающие свет в этих областях спектра (так называемые хромофорные группы). При поглощении фотона хромофорные группы переходят в возбужденное состояние, энергия которого может превысить энергию диссоциации химической связи. В этом случае связь диссоциирует с образованием радикалов, которые вызывают вторичные, так называемые темновые, фотохимические реакции распада, деполимеризации, изомеризации, передачи цепи и т.д. Следует иметь в виду, что возбужденные хромофорные группы могут дезактивироваться, поэтому квантовый выход (отношение числа квантов, вызвавших реакцию, к общему числу поглощенных квантов) обычно очень мал, порядка 10-4. [c.355]

Графики зависимости г—г о от / и / 2 9] не представляли собой прямые линии, что указывало на то, что при деполимеризации политетрафторэтилена длина кинетической цепи относительно невелика и что скорость существенно определялась вкладами как радиационного, так и термического инициирования. В связи с этим необходим другой метод анализа полученных данных. Рис. 3. Изменение фотохимического прираще- Поскольку скорость пропорцио-ния (г—Го) при 429,5 °С в зависимости от нальна квадратным корням ИЗ функции интенсивности облучения при деполи- общей СКОРОСТИ инициирования, [c.318]

Фотохимическая деструкция. Полимеры в процессе эксплуатации почти всегда подвергаются действию света. Если длина волны достаточно мала, то кванты света настолько велики, что поглощение их полимером вызывает разрыв химических связей макромолекулы с образованием свободных радикалов. В результате инициированной цепной реакции могут изменяться молекулярный вес, строение и свойства полимеров. Например, при действии ультрафиолетового света на разбавленные растворы каучука в атмосфере азота уменьшается молекулярный вес полимера, в более разбавленных растворах он, наоборот, возрастает. При применении света с длиной волны 2300— 4100 А увеличивается жесткость и снижается растворимость каучука. Одновременное выделение водорода и низкомолекулярных углеводо-)0Д0в указывает на разрыв в макромолекуле связей С—Н и С—С. Три температурах порядка 150° С действие ультрафиолетового света приводит к фотолизу (деполимеризации) каучука с образованием изопрена. Световая энергия, сообщаемая полимерам, частично переходит в тепловую. [c.493]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология