Полиметилметакрилат, деструкция термическая

Опыт 8. Термическая деструкция полистирола или полиметилметакрилата [c.241]

Полиметилметакрилат. При термическом разложении полиметилметакрилата (ПММА) в интервале температур 420-770 К образуется практически со 100%-ным выходом мономер-метилметакрилат. Н. Грасси с сотр. [4] провели систематические исследования термической деструкции полиметилметакрилата и пришли к заключению, что теория случайных разрывов не может объяснить полное разложение полиметилметакрилата до мономера. Изучение характера изменения молекулярной массы полиметилметакрилата в процессе его термораспада позволило установить важную особенность [4] чем ниже молекулярная масса исходного полимера, тем при больших степенях разложения начинается снижение его молекулярной массы. Так, ПММА с молекулярной массой 44300 заметно снижает ее лишь при выделении 65% летучих (рис. 1.12). Молекулярная масса образцов ПММА с исходными молекулярными массами 94000 и 179000 остается практически постоянной лишь до 30- и 20%-ной потери массы соответственно. Зависимость молекулярной массы остатка ПММА с исходной молекулярной массой 725000 от глубины разложения полимера имеет линейный характер. [c.29]

Термическая деструкция — это процесс разрушения макромолекул под влиянием повышенных температур. При термической деструкции одни полимеры разрушаются с образованием коротких цепей различного строения (полиэтилен, полипропилен), другие— с образованием мономера (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол). Деструкция первых протекает по закону случая (статистически) [c.67]

Приведенная общая схема может быть проиллюстрирована на примерах термической деструкции полиметилметакрилата и поли-метилакрилата. [c.70]

Рис. 95. Изменение молекулярного веса при термической деструкции полиметилметакрилата [22].

В работах Д. Я. Топтыгина установлена природа макрорадикалов, через образование которых протекают процессы деструкции полиамидов, поликарбоната и полиметилметакрилата, изучены термические и фотохимические превращения этих радикалов (в частности, ведущие к разрыву макромолекулы), а также закономерности изменения долговечности полимеров при одновременном воздействии механических нагрузок и свободных радикалов [107—109]. [c.122]

Р и с. 6. Влияние термической деструкции на. молекулярный вес полиметилметакрилата. [c.29]

На процесс деструкции могут оказать существенное влияние скорость диффузии мономера из полимера и присутствие кислорода. Когда диффузия становится лимитирующим фактором, падает скорость обрыва реакционной цепи в массе полимера. Термическая деструкция полиметилметакрилата при 200° С ускоряется кислородом, но при этом практически не образуется мономер. Энергия активации деполимеризации полистирола в атмосфере азота составляет 142 кДж/моль, но падает до 42 кДж/моль в присутствии кислорода. [c.636]

В рассмотренном выще случае тер-мического распада полиметилметакрилата с двойными связями на концах цепей (стр. 180) проявляется влияние этих концевых двойных связей, которые направляют процесс на преимущественное образование мономера. Таким образом, реакционноспособность радикала, образующегося при разрыве макромолекулы в процессе термической деструкции, и легкость отрыва атома водорода определяют дальнейшее направление деструкции. В случае полистирола образующийся при отрыве атома водорода радикал СН2—С стабилизируется за счет [c.183]

Такие полимерные соединения, как полистирол, полиметилметакрилат, при термической деструкции распадаются на мономеры, так как в цепях этих полимеров ослабленные связи находятся в местах сочетания отдельных мономеров [c.146]

Масс-спектрометрическое изучение летучих продуктов, полученных механическим дроблением полиметилметакрилата и полистирола в специальной приставке вблизи ионного источника, показало, что их состав аналогичен составу продуктов термической деструкции [20]. На основании этого была подтверждена гипотеза о том, что механическое разрущение полимеров можно рассматривать как термическую деструкцию, активированную напряжением. [c.11]

Применение полярографии для качественной идентификации полимеров основано на изучении продуктов деструкции, образующихся при термическом воздействии на полимерные вещества [318] ИЛИ при их гидролитическом расщеплении. Многие из мономеров, а также другие продукты деструкции, получающиеся при сухой перегонке пластических масс, восстанавливаются на ртутном капающем электроде и характеризуются определенными значениями 1/2. На основании имеющихся данных по величинам 1/2 различных веществ (мономеров) можно идентифицировать такие полимеры, как полиметилметакрилат,. полистирол, полиизобутилен и др. Некоторые из продуктов деполимеризации непосредственно не восстанавливаются, но могут быть переведены в полярографически активные нитро-,. нитрозо- и галогенпроизводные. [c.209]

Медленная диффузия летучих продуктов из деструктирующего полимера делает возможным протекание побочных реакций, усложняющих процесс и маскирующих первичные реакции. Например, некоторые различия между фотохимической и термической деполимеризацией полиметилметакрилата являются прямым следствием различия в скоростях диффузии радикалов мономерных размеров в полимере при температурах, наиболее удобных для изучения этих реакций (гл. 2). Термическая деструкция полиметилметакрилата при 220" протекает с легко измеримыми скоростями при этой температуре полимер представляет собой сравнительно подвижную н<ид-кость. Из образцов полимера толщиной 1 мм осколки молекул мономерных размеров могут диффундировать в течение какой-то доли секунды. [c.20]

При термической деструкции полиметилметакрилата в вакууме при 300 °С половина полимера очень быстро деполимеризуется до мономера, после чего скорость деполимеризации резко падает (рис. 41). [c.285]

Исследование термической деструкции полиэтилена (ПЭ). полипропилена (ПП), полистирола (ПС), полиметилметакрилата (ПММА), синтетических каучуков (СКБ) подтвердило высокую эффективность нефтяного стабилизатора (табл. 97). [c.139]

Тип осколков, образующихся в процессе деструкции, зависит преимущественно от строения полимера и температуры его разложения. Так, при термической деструкции полиакрилатов мономер практически не образуется, в то время как он является основным лродуктом деструкции полиметилметакрилата в тех же условиях. До 250 ""С при деструкции полистирола получаются олигомерные осколки, такие, как димер, тример и более высокомолекулярные гомологи, однако при повышении температуры до 350 образуется уже заметное количество мономерного стирола. [c.247]

В этой книге на примере полиметилметакрилата, полистирола, полиэтилена и ряда других полимеров рассматриваются процессы деполимеризации, обсуждаются гидролиз полисахаридов и фотохимические превращения целлюлозы и ее производных, описываются процессы термической деструкции полиэфиров. Значительное место уделено окислению полимерных насыщенных и ненасыщенных углеводородов рассмотрены также реакции, [c.5]

Термическая деструкция полиметилметакрилата по сравнению с термической деструкцией полистирола требует меньшей энергии аквитации 104,7 кДж/моль (по сравнению 142,4-10 кДж/моль) [279]. Можно предположить, что в силу различия упаковки моле- [c.100]

Вначале исследование процессов деструкции, особенно с количественной стороны, развивалось медленно, так как часто приходилось ждать более полных исследований механизма реакций полимеризации и других экспериментальных результатов, которые позволили бы получить более подробные данные о строении молекул полимера. Так, было установлено, что некоторые вполне определенные структурные элементы, присутствующие в полимере в небольших количествах, например концевые группы, узлы разветвления, кислородсодержащие группы и т. д., часто оказываются тем слабым местом полимера, где инициируется реакция деструкции или развитие кинетической цепи. Природа реакций может быть значительно изменена в результате соответствующего изменения строения этих групп. Примером может служить термическая деструкция полиметилметакрилата, рассмотренная более полно в гл. 2. Процесс распада полимера до мономера при 220° инициируется на содержащих двойные связи концевых звеньях макромолекулы, образовавшихся в результате реакции диспропорционирования при полимеризации. Стабильность полимера при этой температуре увеличивается при соответствующем изменении условий полимеризации, приводящем к уменьшению доли концевых групп такого строения. [c.10]

В дальнейшем изучением этой проблемы в более широких пределах температур и для полимеров, находящихся в различных физических состояниях, занимались Барамбойм и Грон. При вибрационном измельчении стеклообразных полимеров (желатина, поливиниловый спирт, поливинилхлорид, полиметилметакрилат) влияние температуры характеризуется нулевым температурным коэффициентом. Влияние температуры значительно только в том случае, когда она достигает величин, при которых соответствующий полимер испытывает термическую деструкцию и при которых можно говорить в равной мере как о термической активации механического процесса, так и о механической активации термической деструкции. [c.40]

Иноуэ и другие исследователи [1286, 1558—1562] изучили термическую деструкцию полиметилметакрилата и его сополимеров. Они нашли, что ниже 300° инициирование термической деструкции происходит только на концах цепи, выше 300° происходит неупорядоченное инициирование с энергией активации, равной 51 ккал/моль. Козьмина и Ширшова [1563] нашли, что при 200° полиметилметакрилат деструктируется только в присутствии кислорода, добавки антиоксидантов резко увеличивают устойчивость полиметилметакрилата к термоокислительной деструкции. [c.505]

Термическая деструкция полиметилметакрилата с мол. в. 146 ООО проходит на 48%, а образец с мол. в. 5 030 ООО за то же время деструктирует на 8% [1564]. [c.505]

Рассмотрено влияние различных факторов на процесс деструкции полиметилметакрилата и других пластиков Найдено, что в отсутствие кислорода > е происходит деструкции полиметакриловой кислоты не происходит также термической деструкции (при 80° С) полиметилметакрилата в отсутствие перекисей [c.622]

Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами реакционной способностью деполиме-ризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи. Все полимеры, содержащие подвижный а-водород (полиакрилаты, полиакрилонитрил, разветвленный полиэтилен и др.), дают незначительное количество мономера исключением является полистирол, у которого радикал стабилизуется сопряжением с бензольным кольцом (с. 244). Большой выход мономера при деструкции полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола объясняется тем, что а-водород замещен на метильную группу. Высокая прочность связи С—F в политетрафторэтилене также обусловливает малую скорость передачи цепи и высокий выход мономера. [c.635]

Характер термической деструкции в значительной степени зависит от структуры полимеров. Например, полиметилметакрилат при нагревании выше 300° С распадается на исходные мономеры. Этот вид деструкции, называемый деполимеризацией, применяется для регенерации мономеров из обрезков и других отходов термопластов. [c.32]

Идентичность продуктов механической и термической деструкции полимеров наблюдается в том случае, когда процесс термодеструкции протекает в результате разрушения химических связей в основной цепи полимера. Если термодеструкция протекает по иному механизму (например, сопровождается отщеплением боковых групп), то продукты механической и термической деструкции различаются По этому показателю полимеры грубо можно разделить на две группы. К первой относятся полиметилметакрилат, полистирол и полипропилен, в которых при обоих типах деструкции распад макромолекул начинается с разрыва связей основной цепи, и поэтому продукты деструкции имеют одинаковый состав ко второй группе принадлежат полиакрилонитрил и поливинилхлорид, в которых процесс термодеструкции начинается с отрыва боковых групп. Различие продуктов деструкции в этом случае, по-видимому, указывает па протекание механодеструкции за счет разрыва связей в основной цепи. [c.144]

Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от концов молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. Прн этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется в результате свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования) [c.233]

Между исходным состоянием полимеризации и деструкцией ноли, 1сра существует непосредственная связь, например, при термической деструкции полимеров, имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер, т е. имеет место процесс деполимеризации, если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплот полимеризации, ю при термической деструкции мономер почти не образуется, и процесс приводит к образованию устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы. Для замедления реакции деполимеризации применяют метод сополимеризации с мономером, склонным к реакции передачи цепи при деструкции. Так, сополимер метилметакрилат а с акрило-нитрилом (небольшое количество) менее склонен к реакции деполимеризации, чем полиметилметакрилат, из-за стабильности радикала — СН-С—, образованного в ре- [c.107]

Термическая Д. полимеров, как правило, протекает с участием свободных радикалов. Имеются указа1шя и на наличие ионных реакций напр., в случае полиформальдегида и поливинилхлорида. По-видимому, термич. Д. этих полимеров протекает по иопно-ради-кальному механизму. В результате термич. Д. образуется большое количество летучих продуктов, к-рые в нек-рых случаях могут состоять практически только из мономера (напр., при Д. полиметилметакрилата и полистиро-та) или из смеси различных веществ. Кроме того, образуется также нелетучий остаток — частично разложившийся полимер, к-рый в конце концов превращается в уголь. Образовапие мономера (реакция деполимеризации) свидетельствует о том, что полимеризация является обратимым процессом. Наличие термодинамич. равновесия в системе мономер—полимер подтверждено экспериментально на ряде примеров (стирол — полистирол, метилметакрилат — полиметилметакрилат и т. д.). Подробнее об этом виде Д. полимеров см. Термическая деструкция. [c.340]

Многоосной ориентацией полиметилметакрилата, т. е. вытя гиванием его одновременно в нескольких направлениях при 120— 130 "С, удается значительно упорядочить взаимное расположение макромолекул полимера и заметно увеличить его прочность при статических и динамических нагрузках. В результате ориентации возрастает морозостойкость органического стекла, хрупкость его начинает проявляться лишь при минус 60—минус 65 °С. При температуре выше 80 °С листы органического стекла утрачивают твердость и становятся эластичными (наибольшая эластичность появляется в интервале 120—180 °С). Выше 180 °С начинается разложение пластификатора, и в листе появляются газовые пузырьки. Одновременно начинает нарастать пластичность материала, и листы деформируются. Около 220—240 °С происходит термическая деструкция полимера до исходного мономера. [c.547]

Рис. 1 . Заинснмость начальной скоро- -Т термической деструкции полиметилметакрилата от молекулярного песа.

Относительно большая скорость механической деструкции полиметилметакрилата по сравнению с полистиролом объясняется другими особенностями химической природы. Известно, что наличие узла жесткости у четвертичного атома углерода в макромолекулярной цепи полиметилакрилата способствует меха-нохимической деструкции. С другой стороны, это предположение подтверждается и результатами термической деструкции, так как энергия активации этого процесса для метилметакрилата (25 ккал/моль) меньше, чем для полистирола (34 ккал1моль). Порядок расположения полимеров в исследованном ряду обоснован и плотностью их упаковки, которая уменьшается от поливинилацетата к поливиниловому спирту. [c.35]

Поведение большого ряда полимеров (полистирола, полиметилметакрилата, поливинилового спирта, ацетилцеллюлозы, поливинилхлорида, полиэтилена, этилцеллюлозы, бензилцеллюло-зы, поливинилденхлорида, полиакриламида, полиакрилонитрила, конденсационных смол (найлона-6,6), крахмала, костного клея и т. п.) в процессе мастикации на холоду было описано Церезой [24, 25]. Обобщая влияние молекулярного веса, температуры, пластифицирующего действия растворителей и используемого механического режима на степень и скорость деструкции, Цереза разработал механическую теорию мастикации, сравнив ее с термическим разложением и ясно сформулировав их различия. [c.99]

Большое число разнообразных виниловых полимеров деполимери-зуется при повышенных температурах, причем эти реакции деполимеризации протекают в соответствии с только что приведенным определением [46 ]. При более детальном изучении таких реакций, однако, обнаруживаются их существенные различия. Одним из наиболее наглядных примеров такой аномалии является термическая деструкция полиметилметакрилата, при которой происходит почти количественное образование мономера, причем у этого полимера выражена тенденция к сохранению или к сравнительно медленному понижению молекулярного веса по мере испарения образующегося мономера. Процесс термодеструкции полх этилена представляет [c.19]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых на один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирующего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или ионов в ценях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием тепла, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (перекиси) или ионы. Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от, концо.в молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. При этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется при свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования) [c.180]

В настоящей работе поставлена задача изучить скорость термического распада полимеров алкилперэфиров акриловой и метакриловой кислот. По литературным данным известно, что неперекисные полимеры алкиловых эфиров указанных кислот при нагревании претерпевают деполимеризацию с выделением исходных мономеров или деструкцию с образованием смеси различных продуктов. При этом полиметилметакрилат деполимеризуется медленнее, чем полибутилметакрилат. [c.238]

Байуотер [1256], Брокхаус и Енкель [1257], исследовали кинетику термической деструкции полиметилметакрилата в вакууме при 100—200 и 250—350 и обнаружили, что скорость реакции при всех температурах быстро падает по мере увеличения глубины разложения, причем величина начальной скорости реакции тем выше, чем ниже молекулярный вес исходного полимера полная энергия активации реакции деструкции равна —47 ктл1моль (для полиметилметакрилата с мол. в. <80 ООО) и —31 ккал/моль (для полиметилметакрилата с мол. в. >800 ООО). Авторы предполагают, что распад полиметилметакрилата происходит по цепному механизму. Инициирующие радикалы возникают при распаде концевых групп, содержащих двойную связь (энергия активации 27 ккал/моль), и при разрыве С — С связи внутри цепи (энергия активации 47 ккал/моль). [c.395]