Деструкция случайная

Фотодеструкция полимеров. Под действием света в полимере происходят разнообразные превращения, которые в конечном счете приводят к его разрушению. Солнечный свет несет кванты с X >200 нм. Насыщенные углеводородные молекулы в этой области свет не поглощают. Свет с X > 200 нм поглощают кислородсодержащие группы, азотсодержащие группы, двойные связи, ароматические ядра, примеси соединений металлов (например, остатки катализатора), случайно попавшие ароматические соединения и т. д. Поглощение света приводит к образованию радикалов и сопровождается деструкцией полимера, например [c.245]

Чаще всего беспорядочная деструкция наблюдается при действии химических агентов на гетероцепные полимеры, содержащие в цепях функциональные группы, способные подвергаться гидролизу, ацидолизу, аминолизу и другим химическим превращениям. Глубина деструкции зависит от количества низкомолекулярного реагента и времени его воздействия. Такая деструкция может быть остановлена на любой стадии путем снижения температуры, удаления реагента или, наоборот, доведена до предела— до образования устойчивых молекул мономеров. Распад молекул целлюлозы под каталитическим действием кислот протекает по случайному закону [c.240]

В этом смысле полезно вспомнить классификацию процессов синтеза полимеров на цепные и ступенчатые реакции. Если рассматривать деструкцию как процесс, обратный полимеризации, то можно также предложить разделение реакций деструкции на две группы. К первой следует отнести такие реакции распада макромолекул, которые приводят к единичным актам разрыва макромолекул в результате концентрации энергии разрушающего воздействия на какой-либо одной связи. Разрыв связей протекает по случайному закону, и каждая связь в макромолекулах рвется независимо от другой связи образующиеся осколки макромолекул существуют как устойчивые молекулы, т. е. процесс идет ступенчато, Такая деструкция мо.жет дойти до образования мономеров. [c.240]

Реакции химической деструкции полимеров протекают, как правило, по закону случая. Например, гидролиз полиэфира начинается не с конца цепочки и не развивается по механизму последовательного отщепления мономерных единиц. Реакция начинается с некоторой случайной группировки внутри цепи, поэтому образующиеся продукты реакции имеют большую молекулярную массу. Только в результате многократного повторения актов гидролитического расщепления полимер может быть разложен на фрагменты, соответствующие одной мономерной единице. Так как обычно в условиях проведения гидролиза или ацидолиза даже низкомолекулярные осколки полимера нелетучи, то за реакцией разложения нельзя следить гравиметрически (в противоположность термическому разложению). Часто в таких случаях реакцию контролируют, применяя титрование для определения количества непрореагировавшего реагента. Весьма чувствительной пробой на деструкцию является измерение вязкости раствора полимера по мере протекания реакции (см. опыты 5-18 и 5-19). [c.93]

Полимолекулярность, средние молекулярные массы и молекулярномассовое распределение. В силу особенностей процесса синтеза макромолекул и возможности их случайной деструкции большинство синтетических полимеров являются полимолекулярными [полидисперсными), т. е. состоят из макромолекул различной молекулярной массы. Биологические полимеры в нативном состоя- [c.92]

Деструкция ненасыщенных полимеров под действием озона также протекает по случайному закону в результате атаки озоном двойной связи и последующего распада озонидов [c.240]

Итак, термостабильность полимеров является одной из важнейших характеристик их эксплуатационной пригодности. Распад полимеров под тепловым воздействием приводит к резкому падению их физико-механических свойств, выделению низкомолекулярных продуктов, зачастую токсичных и пожароопасных. Знание механизма термического разрушения полимеров позволяет выбрать пути их стабилизации, а значит, и продления срока жизни изделий из полимеров. Преобладающим процессом является термическая деструкция полимеров, протекающая в зависимости от химической природы полимеров по механизму случайного разрыва макромолекул или деполимеризации. Повышение термостабильности полимеров связано с методами торможения этих реакций или синтеза более термостойких полимерных структур. [c.241]

Предложен большой ряд антиоксидантов, надежно заш иш аюш их полиокс от окислительной деструкции [158, 159]. Их основная функция состоит в предотвраш ении образования перекисей, которые, как показано [160], являются затем источником разрыва цепи даже в отсутствие кислорода аналитически определенное количество перекисей хорошо соответствовало числу разрывов цепи, найденному из вязкости. Распределение перекисных групп по цепи, видимо, носит случайный характер, поскольку после деструкции полимер имеет ММР, характерное для статистического разрыва цепи (Л/.,,/М = = 1,8-2,0). [c.276]

Г идролиз полисахаридов - это реакция гетеролитического разрыва гликозидных связей, протекающая по ионному механизму. Она ускоряется сильными минеральными кислотами (кислотный гидролиз) и идет как статистическая деструкция (деградация). Расщепление гликозидных связей осуществляется в случайных местах макромолекулярной цепи и сопровождается быстрым снижением СП. [c.287]

Деструкция макромолекул ксилана начинается при 120...140°С в случайных местах по ослабленным связям с образованием фрагментов макромолекул. В начальном периоде в присутствии воды происходит частичный гидролиз, а по мере повышения температуры усиливаются реакции термической деструкции. Активный распад ксилана начинается уже при 220°С и продолжается до температуры примерно 290°С. [c.359]

Термическое разложение полиоксиметилена при 190 °С начинается по концевым группам, тогда как окислительная и химическая (ацидолиз) деструкция протекают по случайным местам цепи. Следовательно, при разложении полиоксиметилена на воздухе или в присутствии сильных кислот (например, / -толуо-сульфокислоты или фосфорной кислоты) образцы с блокированными концевыми группами также подвергаются разложению. [c.249]

По разнице значений энергии активации можно говорить о том, что одинаковое прираш ение температуры оказывает разное влияние на гибель спор и термическую деструкцию химических соединений Как видно из таблицы 35, споры палочки ботулизма наиболее чувствительны к воздействию влажного тепла, а фолиевая кислота меньше подвержена деструкции по сравнению с тиамином На практике главная цель стерилизации — достижение стерильности, но сохранение качества питательной среды также имеет важное значение, так как непосредственно от этого будет зависеть результат процесса ферментации Благодаря различиям в энергии активации отмирание термостойких спор при высоких температурах происходит значительно быстрее, чем скорость химической реакции Длительность экспозиции, или время выдержки — это тот временной интервал, в пределах которого погибают микроорганизмы Гибель последних спор в среде является случайным процессом, поэтому введено понятие "критерий стерильности" (М) — отношение числа операций стерилизации, в результате которых выжили по одной термостойкой споре, к общему числу проведенных операций Для стерилизации сред принимают критерий стерильности, равный 0,01 0,001 Если исходное количество спор в среде принять N0, то получим соотношение N/N0 — уровень стерильности или коэффициент выживания, который означает, что для достижения заданного критерия [c.314]

Эндоглюканазы действуют на цепи целлюлозы в случайных местах, что приводит к возникновению новых реакционноспособных центров для деполимеризующего действия (с конца цепей) целлобиогидролаз. Такой синергизм, по-видимому, имеет очень важное значение, особенно для высокоупорядоченных участков целлюлозы, поскольку большие макромолекулы ферментов не имеют возможности проникать глубоко в структуру целлюлозы. В связи с этим следует подчеркнуть важное наблюдение [1651, что статистическую деструкцию вызывают эндоглюканазы с наиболее низкой молекулярной массой (13 000). Утверждают [165], что при топо-химическом воздействии на целлюлозу ферменты встречаются с двумя видами гликозидных связей, отличающихся по стерическим условиям именно поэтому необходимо участие, по крайней мере, двух ферментов одного и того же типа (схема 14.1). [c.304]

При быстром нагреве избирательность и последовательность деструкции нарушаются, разрыв связей протекает случайно, так как вследствие перегрева материала одновременно происходит разрыв как слабых, так и более прочных связей. [c.69]

При Облучении происходит либо деструкция, либо сшивание полимера, либо оба процесса одновременно. Поскольку гипотеза о случайном характере как актов деструкции, так и актов сшивания является весьма правдоподобной, статистическая теория оказалась применимой для анализа всего этого круга вопросов. Случайный характер обоих процессов позволяет применить для их рассмотрения удобный метод. Формально можно считать, что оба процесса протекают последовательно. Сначала происходят только разрывы главных цепей, которые приводят к некоторому новому распределению по молекулярным весам. Затем происходит сшивание молекул, подчиняющихся этому новому распределению. Первый обстоятельный анализ процессов сшивания, сопровождаемых деструкций молекул, был сделан Чарлзби [-0, 28, 29]. В работе [10] рассматривается поперечное сшивание макромоле- [c.53]

Считается, что полидисперсность обусловлена случайным характером процесса деструкции макромолекулы природного лигнина в результате механического и химического воздействий при его выделении, приводящих к образованию растворимых фрагментов разного размера, но достаточно однородных по химическому составу [325] [c.150]

Деструкция полимеров часто происходит под действием физических сил (физическая деструкция) Разрыв химических связей чисто механическим путем объясняется следующим Энергия связи С—С составляет 5,5 кДж Энергия, затрачиваемая при большинстве механических воздействий, значительно больше этой величины Поэтому механические воздействия приводят к расщеплению отдельных цепных молекул, оказавшихся в зоне случайной концентрации механических напряжений [c.52]

Характер разрушения химических связей при термическом разложении в большой мере зависит от скорости нагревания угля. При медленном нагреве избирательно разрушаются наименее прочные связи. При большой скорости нагревания ускоряется и деструкция, но отстает от темпа повышения температуры и поэтому сдвигается в область более высоких температур. При перегреве угля одновременно разрываются и слабые, II более прочные связи. Поэтому разрушение исходной органической массы приобретает более случайный характер. При этом, естественно, образуются более крупные осколки молекул, из которых формируются тяжелые фракции жидкой фазы смол, главным образом асфальтены [1], обогащенные кисло-род- и азотсодержащими компонентами. [c.140]

ДЕСТРУКЦИЯ И СШИВАНИЕ, ПРОИСХОДЯЩИЕ ОДНОВРЕМЕННО ПО СЛУЧАЙНОМУ ЗАКОНУ [c.92]

Обозначим через ро исходную вероятность разрыва связи через 9, как и ранее, вероятность того, что мономерное звено участвует в образовании мостика. Следует иметь в виду, что ро относится к тем воображаемым разрывам, следствием которых явилось получение исходного распределения по молекулярным размерам из начальной полубесконечной цепи (стр. 85 и сл.). Когда происходят и деструкция и сшивание, общее рассмотрение становится сложным. Однако оно оказывается простым, если принять наиболее вероятное распределение молекул по размерам нижеследующее рассмотрение основано на этом предположении. Мы видели, что такое распределение получается в результате деструкции полубесконечной цепи по случайному закону и что это распределение сохраняется при продолжающейся деструкции. [c.92]

Деструкция и сшивание по случайному закону 93 [c.93]

Александер н его сотрудники изучали действие излучения на водные растворы полиметакриловой кислоты [37—40]. Ионизованный полимер дает растворы чрезвычайно высокой вязкости, и поэтому деструкцию можно наблюдать даже в очень разбавленных растворах. После облучения водных растворов рентгеновскими или - -лучами в присутствии воздуха наблюдается значительное падение вязкости. Полагают, что это уменьшение всецело связано с деструкцией, причем образования поперечных связей не происходит. При облучении 0,025%-ного раствора натриевой соли полиметакриловой кислоты с М около 10 требуется около 200 р, чтобы уменьшить вязкость вдвое. Это соответствует значению G, равному 1,6 (число разорванных связей в главной цепи на 100 эв), или = 60 эв. Те же самые величины найдены для сухого полимера и для полиметилметакри-лата (стр. 143), но это следует отнести к случайности, так как механизм радиолиза в первом случае с полной очевидностью косвенный, а во втором — прямой. При более низком значении pH или в присутствии добавленных электролитов, когда молекулы полимера свернуты сильнее, эффективность разрыва связей несколько меньше. Эта система представляет особый интерес при сравнении с биологическими системами, так как у нее обнаруживаются заметные изменения при малых, сублетальных дозах. [c.158]

Ш рис. 37 на основе данных табл. 16 дается зависимость 10 /Мщ от интегральной дозы. Экстраполяция прямой приводит к ее пересечению с осью 1/Mj в отрицательной области. В случае деструкции цепей полимера с наиболее вероятным распределением по закону случайностей со скоростью, не зависящей от Мда (стр. 88), точка пересечения должна находиться в положительной области при значении 1/М., о- Ясного объяснения, почему в данном случае наблюдается пересечение в отрицательной области, не существует. Очевидно, этот факт отражает или ошибочно определенное завышенное значение М при малых интегральных дозах, или аномально низкий выход процесса деструкции цепей. [c.215]

И целлюлозы обратили особое внимание на случайный характер этой реакции и на природу связей между звеньями. Эти работы были вообще первыми количественными исследованиями процессов деструкции полимеров. [c.97]

Характеристики термической деструкции полимера, хотя иногда и существуют указания на простой случайный или близкий к нему процесс, лучше всего поддаются интерпретации на основе цепного механизма. Хотя цепной характер деполимеризации установлен уже некоторое время назад [12] и было выявлено существование процессов отрыва водорода с передачей радикальной реакционной способности [49, 81], количественная трактовка термической деполимеризации была дана лишь сравнительно недавно [62, 64, 65]. По-видимому, только с помощью электронных вычислительных машин можно выполнить расчеты для теоретических систем, близко моделирующих поведение большинства известных полимеров. [c.162]

Молекулярно-массовое распределение жидких тиоколов определяется реакциями межцепного обмена. Процесс получения жидких полимеров с концевыми 5Н-группами, осуществляемый химической деструкцией 5—5-связей и протекающий по статистическому закону, должен привести к равновесному распределению по молекулярным массам, а для линейных полимеров — к наиболее вероятному распределению Флори. Однако, в связи с тем, что этот процесс осуществляется на границе раздела фаз, распределение может быть случайным и равновесное распределение достигается лищь в результате реакций межцепного обмена, присущих этому классу полимеров [10, с. 477]. [c.560]

Все природные и техногенные вещества являются многокомпонентными стохастическими системами (МСС), Физико-химические особенности таких систем изучены в работах одного из авторов [9], Стохастическая система - это система со случайным химическим составом, распределенным по физическим и химическим свойствам согласно законам статистики. Иными словами МСС - системы с концентрационным хаосом состава. Особенностью МСС является возможность одновременного сосуществования в элементарном объеме широкого класса веществ от низкомолекулярных до полимеров. По [9] системы с концентрационным хаосом, содержащие высокомолекулярные соединения называются высокомолекулярными стохастическими системами (ВМСС). Частным случаем ВМСС являются различные природные и техногенные смеси органических соединений и углеводородные и биогеохимические системы. Например, в нефтяных системах высокомолекулярные асфальтосмолистые вещества диспергированы в среде низкомолекулярных компонентов [23]. Еще более сложны по структуре и составу биогеохимические ВМСС, например, почвы, содержащие биополимеры и продукты их деструкции, [c.28]

Наконец, следует учитывать, что все реакции как основные, так и побочные, происходят в отдельных звеньях одной и той же полимерной цепи. Поэтому невозможно фракционное разделение продуктов реакции по химическому составу их звеньев. Маловероятно и полное химическое превращение всех функциональных групп макромолекулы. Таким образом, любые химические реакции полимеров приводят и к частичной деструкции макромолекул, снижающей их средний молекулярный вес, и к образованию своеобразного сополимера, в котором сочетаются, в случайном взаимном положении, звенья исходного полимера со звеньями, обра-1ующимися в результате основных и побочных реакций химического превращения. [c.171]

Объектом синтеза служил этиловый эфир а-бромпро-пионовой кислоты, обладающий круговым дихроизмом в ультрафиолетовой области спектра ( макс 245 нм). Освещая этот эфир циркулярно-поляризованным светом с длиной волны 280 нм, Кун и Браун обнаружили у оставшегося неразложе-ным эфира слабое вращение (до 0,05°). Более значительного эффекта удалось добиться в аналогичном опыте с диметил-амидом азидопропионовой кислоты. Здесь величина циркулярного дихроизма при 290 нм составляет 2—3% оптическое вращение остатка до 1,04°. Несмотря на малые углы вращения, нет никакого сомнения в том, что оптическая акгивность возникла именно в результате действия циркулярно-поляризованного света, а не под влиянием каких-то случайных причин. Доказательством этого служит тот факт, что при перемене на обратный знака поляризации используемого света менялся на обратный и знак вращения остатка. Таким образом, работы Куна и Брауна доказали возможность осуществления асимметрической деструкции под действием циркулярно-поляризованного света. [c.156]

Деструкция полимера начинается приблизительно при 300 С. В интервале температур от 300 до 600 °С скорость деструкции достигает максимального значения и выделяется основная часть газообразных продуктов разложения вода, оксид и диоксид углерода, метан, фенол, крезолы и ксиленолы. На этой стадии деполимеризация еще не наступает и возможно тольно случайное расщепление полимерных цепей однако уже начинают накапливаться (по данным ИК-спектроскопии) и карбонильные, и карбоксильные группы. Усадка материала еще относительно невелика заметное увеличение пористости приводит лищь к уменьшению плотности. Это может быть следствием агрегации и полимерных цепей с образованием так называемой ленточной структуры. На третьей стадии деструкции при температуре выше 600 °С полимер претерпевает более глубокие превращения, сопровождающиеся выделением воды, диоксида углерода, метана, бензола, толуола, фенола, крезолов и ксиленолов происходит сильная усадка, плотность резко увеличивается, резко снижается проницаемость, повышается электропроводность. [c.102]

Чйтёльные изменения претерпевают вещества с большей Молёкулярнбй маооой, что согласуется с цредставлениями о деструкции высокомолекулярных соединений по закону первичного случайного разрыва связей, ве роятность которого возрастает с увеличением числа связей в молекуле [c.104]

По дисульфидному признаку неразличимы, например, два моно-55-про-дукта с мостиком Суз -Суз , один из которых возникает в самом начале свертывания из статистического клубка, а второй - в конце сборки, после частичной деструкции ди-88-продуктов (Суз -Суз , Суз -Суз ) и (Суз -Суз , Суз О-Суз ). На самом же деле конформационные состояния двух моно-88-продуктов с дисульфидной связью Суз -Суз имеют мало общего между собой. В первом производном в лучшем случае близки к завершению структуры конформационно жестких по средним взаимодействиям нуклеаций Arg -Pro , РЬе -01п и А1а -01у . Его переход к ди-88-производному (Суз -Суз , Суз -Суз ) или (Суз -Суз , Суз -Суз ) маловероятен по двум причинам. Во-первых, из-за сохранившегося у белковой цепи на этой стадии сборки большого количества степеней свободы, допускающих реализацию множества конформационных состояний лабильных участков, разделяющих нуклеации. Беспорядочный перебор всех случайных отклонений и селекция необратимых флуктуаций требуют пока длительного времени. Но это даже не самое важное. Главная причина невозможности образования на стадии сборки связи Суз -Суз [c.480]

Пластическая масса углей является динамической системой, в которой протекают такие противоположные процессы, как образование жидких эеществ, их распад и соединение с образованием твердой фазы, позтому наступает мймент, когда происходят отверждение пластической массы и образование полукокса. Твердая фаза зарождается или на поверхности частичек, или непосредственно в жидкой фазе в результате случайного флуктуационного соединения многих молекул при их тепловом движении. Отверждение пластической угольной массы является результатом протекания реакций синтеза твердого вещества из продуктов деструкции, которые содержат свободные макрорадикалы. [c.165]

В самом общем виде суммарная погрешность результата измерений складывается из случайной и систематической состав Л 1ющих. Источниками погрешностей результатов хроматографических измерений являются факторы, которые можно разбить на три группы 1) поддающиеся количественной оценке 2) не поддающиеся количественной оценке 3) неизвестные. Если исключить грубые промахи, то в хроматографии имеют место следующие причины возникновения погрешностей возможная, неоднородность анализируемой пробы невоспроизводимость работы системы дозирования потеря части пробы (негерметичность разделительной системы, потери в дозаторе, необратимая адсорбция, каталитические превращения,, деструкция) образование ложных пиков ( память шприца, мембраны испарителя или других частей аппаратуры, реакция на броски давления при переключении кранов, эффект режимов градиентного элюирования, программирования температуры или давления) колебания условий разде- [c.394]

С разрывом цепи не в случайных местах, а у концов макромолекулы, в результате которого о15разуются мо1Юмеры ли продукты, близкие по молекулярному весу к мономерам. Такая деструкция характерна лля полненойых соединений, полистирола, полиметилметакрилата и др. Так, полиизопрен деструктируется до изопрена по схеме [c.59]

В первом приближении этому факту дается следующее толкование [305]. При механическом разрыве цепей натурального каучука по наиболее слабым связям (а-метнленовые группы) образуются относительно мало активные аллильные полиизопреновые макрорадикалы. Малая активность радикалов практически исключает их взаимодействие, например, с а-нафтолом, и незначительная линейная деструкция в атмосфере азота, вероятно, протекает за счет д,испропорщ1онирования самих макрорадикалов или за счет случайных примесей. На воздухе аллильные радикалы реагируют с кислородом, образуя перекисные аллильные макрорадикалы значительно более активные, чем просто аллильные [c.126]

Исследование полимеров, у которых облучение вызывает наряду с поперечным сшиванием и деструкцию молекул, представляет удобную возможность для сопоставления выводов статистической теории с экспериментальными данными. Это связано с тем, что в некотором интервале доз облучения вероятность сшивания <7 и вероятность деструкции р пропорциональны дозе облучения R д = аЯ, р= к. Если исходное молекулярновесовое распределение полимера является случайным, теория предсказывает следующее соотношение между золь-фракцией и дозой облучений [29] [c.54]

При выводе (3) и (4), (5) пренебрегали расходом разорванных мономерных звеньев, что вполне допустимо, ибо даже при полном спаде напряжений в образце количество разорванных звеньев не превысит 1—3% от их исходного числа. Однако при этом не учитывались все виды соединений активных цепей в сетку. Присс [31] предложил аналитическое соотношение для числа эластически активных цепей на любой стадии беспорядочной деструкции по цепям в сетке с монодисперсным и случайным (пуассоновским) распределе- [c.151]

Как уже отмечалось, процесс разрушения полимера с однородно нагруженными цепями происходит путем случайного термофлуктуационного разрыва (деструкции) цепей в объеме образца, т. е. путем одновременного разрыва многих цепей в объеме. Такой процесс иногда называют термодеструкцией полимера под напрях ением. Объемный характер разрушения характерен и для полимеров в высокопрочном состоянии с тем отличием, что процесс термодеструкции под напряжением в основном идет в микрообластях перенапряжений, где на цепи нагрузка несколько выше, чем в среднем по объему. В случае полимерных волокон к таким микрообластям перенапряжений относятся аморфные участки микрофибрилл. В ряде работ [3.34—3.36] в качестве критерия разрушения высокопрочных полимерных волокоц, не имеющих начальных микротрещин, принималась некоторая критическая концентрация разорванных цепей, приводящая к образованию большого числа субмикротрещин, вызывающих разрушение. [c.57]

Ожидаемая линейная зависимость найдена для трех образцов полиизобутилена при использовании всех трех видов излучения. На рис. 26 нанесен график зависимости 10 /Мг от R (мегафэр) для трех образцов при использовании двух источников "[-излучения Со °. Из значения обратной величины наклона прямой рис. 26 найдено, что =20 эв(+5%) для молекул, содержащих хотя бы 40 мономерных звеньев. Линейность графика подтверждает предположение о том, что разрывы происходят случайно и число их пропорционально дозе. В случае облучения электронами подобный график дает близкое значение Еа- Облучение в атомном реакторе происходило при 70°, и если допустить, что при такой температуре эффективность деструкции больше (см. ниже), то получается согласие с предыдущими результатами. Облучение в атомном реакторе можно было [c.129]

Александер, Чарлзби и Росс [8] предположили, что разрыв может происходить в результате перегруппировки, претерпеваемой возбужденным участком полимерной цепи, без образования радикалов, имеющих продолжительность жизни, достаточную для того, чтобы их можно было обнаружить. Этот механизм описывается уравнением (1) на стр. 65, где Я представляет собой группу СООСНз там же обсуждаются как эта, так и другая гипотезы. Оба механизма разрыва цепи (вследствие перегруппировки или в результате разрыва с диспропорционированием) приводят к одинаковому результату и поэтому находятся в согласии с экспериментально установленным фактом, что в облученных полимерах появляется ненасыщенность (вероятно, сопряженные двойные связи). Ни в одном из этих механизмов не принимается во внимание деструкция боковых цепей. По-видимому, не является случайностью, что на каждую деструктиро-ванную боковую цепь приходится один разрыв в главной цепи. В самом деле, очень вероятно, что локально выделенного количества энергии, достаточного, чтобы разложить группу — [c.145]

ВО времени, а затем становится постоянной. Эти наблюдения можно отетко объяснить следующим образом первые беспорядочные разрывы отдельных цепочек двойной спирали происходят слишком далеко друг от друга, чтобы позволить отдельны м сегментам раскрутиться и освободиться. Молекула удерживается другой цепочкой, неслютря на отдельные разрывы. Позднее разрывы становятся достаточно близкими один к другому, так что оказываются возможными случайные разрывы всей спирали наконец, разрывы в спиралях становятся настолько близкими одпн к другому, что скорость расщепления молекулы оказывается пропорциональной количеству новых разрывов. Шумейкер и его сотрудники нашли, что деградация протекает слишком быстро, чтобы она могла соответствовать деструкции простой двойной спирали. Он считает бо.лсс вероятным наличие случайных предварительных разрывов в цепочках нативного полимера. Томас и Доти [107, 119] нашли, однако, что их данные не подтверждают такого предположения, а находятся в противоречии с ним. [c.252]

Уравнения (21) и (22) показывают, что максимальное количество целлобио-зы (п=2), которое может находиться в сд1еси при протекании реакции деструкции только по закону случая, равно 29,6%, в то время как общее ее количество, образующееся на всех стадиях, равно 66,7%. Если же целлобиоз-ные звенья молекулы целлюлозы будут отрываться раньше, чем произойдет их дальнейший разрыв, то каждое из глюкозных звеньев в какой-то момент времени должно существовать в виде молекулы целлобиозы. То, что Фрей-денбергу [5] не удалось изолировать более 60% целлобиозы, показывает, что в действительности дело обстоит иначе и что предположение Куна о случайном характере процесса гидролиза в основном правильно. [c.98]

Яв.ление денатурации в этом с.пучае не играет бо.тылой роли, поскольку ультразвук вызывает только незначительную и случайную фрагментацию, вызванную максимальным концентрированием механической энергии на определенных макромолекулярных фрагментах, в результате чего происходит разрыв двойной спиральной структуры в целом. Следовательно, оправдано предположение о том, что молекула ДНК состоит из звеньев, соединенных между собой слабыми связями. Эти связи быстро рвутся под действием ультразвука, в результате чего проявляются фрагменты, сохраняющие нативную конфигурацию (установлено методом электронной микроскопии) и, возможно, и биологическую активность. Предел деструкции достигает в этом случае 300 ООО [82, 83]. [c.244]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология