Полиамиды дейтерирование

Рис. 2.132. Спектр (220 МГц) раствора полиамида 6 в дейтерированной серной кислоте [373].

К аналитическим методам, представляющим ценность для определения некоторых концевых групп, относится колориметрия и инфракрасная спектроскопия. Концевые аминогруппы некоторых полиамидов реагируют с динитро-фторбензолом с образованием окрашенных производных динитробензола, которые можно определять колориметрически [18]. Гидроксильные и карбоксильные концевые группы полиэтилентерефталата можно определять по поглощению этими группами инфракрасного излучения, если предварительно провести калибрование специальным методом с применением дейтерирования [19]. [c.281]

В образец IV дейтерий вводился путем кипячения обычного полимера с ОгО в течение 36 ч. Содержание дейтерия в каждой группе СВа в образцах II и III составляло 90 ат.%. Наличие дейтерия в этих группах полимера контролировалось по ИК-спектрам. В образцах, содержавших 90 ат. % дейтерия, наблюдалось исчезновение полос поглош ения, соответствующих деформационным колебаниям связей С—Н а-метиленовых групп (1420 и 1200 см ), и появление полос поглощения в области 1020 и 1330 см подобно тому, как это было найдено для дейтерированных полиамида и полиэтилена [9]. [c.361]

При постепенном нагревании дейтерированного поли-е-капроамида (образец II) после облучения интенсивность спектра ЭПР уменьшается до его исчезновения при 100° С, во обш ая его ширина, форма, число компонент, соотношение их интенсивностей и величины расщеплений не изменяются. Это свидетельствует о том, что наблюдаемые спектры ЭПР принадлежат одному определенному радикалу. Для радикалов некоторых исследованных нами ранее облученных полиамидов и капролактами [5] мы нашли то же строение IV. Это же строение найдено в [6] для ряда облученных К-замещенных алкиламидов СО—N11—Ка, где и Кз — алифатические группы. [c.374]

Еще одна возможность исследования эпитаксиальных и пост-эпитаксиальных эффектов была рассмотрена нами в работах [82—85]. Мы предложили использовать значения полуширин полос спектров ИК-поглощения, а именно, конформационно-чув-ствительных полос, для характеристики степени упорядоченности упаковки макромолекул в граничных слоях. Такими полосами, в частности, являются полосы Амид I, Амид И, Амид ПГ, Амид V, Амид А полиамидов и полиуретанов [86—92]. Имеются прямые экспериментальные указания на конформационную чувствительность этих полос (см., например, для полосы Амид И результаты по обратимому дейтерированию [89]). Имеется возможность выделить в контурах этих полос поглощение, связанное с неупорядоченными областями. По-видимому, здесь играют роль некоторые различия в типе водородных связей или отклонения от плоскостного характера связей [86, 89]. Указанные полосы могут быть использованы для поставленной нами задачи еще и потому, что для них характерны высокие коэффициенты погашения, до е равное примерно 5-(102—10 ) Это позволяет, во-первых, уверенно выделять изменения в кон турах полос, и, во-вторых, регистрировать и обсчитывать ИК спектры достаточно тонких слоев, долей мкм. Для исследо ванных нами объектов (см. далее) можно рассмотреть полу ширины полос ИК-спектров слоев от 0,2—0,3 примерно до 10— 20 мкм. Нижняя граница доступных для исследования толщин связана с тем, что корректный просчет полуширин может быть выполнен для полос, записанных в оптимальных условиях соотношения сигнал—шум, верхняя — с тем, что при больших толщинах слоев мы будем приближаться к области 100%-ного поглощения. [c.119]

Колебание амид V относится к неплоскостным деформационным колебаниям NH-группы. При дейтерировании этой группы частота снижается до 500 см , как и ожидалось на основании эффекта увеличения масс колеблющихся атомов. При комнатной температуре полоса заметно уширена [74]. В твердом N-метилацетамиде и в некоторых полиамидах полоса амид V более резкая и при понижении температуры интенсивность в максимуме увеличивается. [c.121]

Использование ЯМР спектроскопии ограничивается также тем, что спектры высокого разрешения можно обычно снимать лишь в жидкости. Для перевода полимеров в раствор подбирают растворители, сигналы которых не перекрывают сигналы полимера, или используют дейтерированные растворители. Уникальным является гексафторацетоноксим, легко растворяющий при комнатной температуре полиамиды, полиэтилентерефталат, полиформальдегид и не дающий сигналов ПМР в области химических сдвигов от О до 9 м.д. [5]. Разрабатываются методы съемки спектров ЯМР высокого разрешения в твердом теле, основанные на быстром вращении образца под магическим углом (ar os(УЗ/3) =54°44 ) [6] и использовании специальных последовательностей импульсов [7, 8]. Как видно из рис. I, этим путем удается получать спектры ЯМР, аналогичные снятым в растворе [9]. [c.107]

После обработки тяжелой водой поли.меров, содержащих амидные группы, в их спектрах появляется дублет вблизи 2480 и 2420 СМ" . Одновре.менно наблюдается ослабление V(ЫН)-полосы (3300 см ), а также Ферми-резонансных полос при 3200 и 3080 см- . Дублетная структура (ЫВ)-полосы объясняется резонансом Ферми (см. разд. 5.4). Относительная интенсивность обеих компонент дублета зависит от структуры полимера. Например, з спектре моноклинной модификации поликапроамида более высокую интенсивность имеет высокочастотная компонента, а в спектре гексагональной модификации, наоборот, низкочастотная (рис. 5.8). Спектроскопическое определение степени упорядоченности полимеров, содержащих амидные связи, затруднено по сравнению с целлюлозой тем, что структуры в областях, соответствующих колебаниям (ЫН) и г(ЫО), различны. В полиамидах дейтерообмен протекает значительно медленнее, чем в целлюлозе из-за меньшей скорости диффузии воды. Продейтерировать полиамиды по амидным группам удалось при использовании 0С1 с последующей обработкой тяжелой водой [219] и при растворении полимера в дейтерированной муравьиной кислоте [1854]. [c.115]

Дейтерообмен водородных атомов, участвующих в водородной связи, приводит зачастую к более сложным эффектам, чем просто снижение частоты в У2 раз, что обычно наблюдается для валентных колебаний ХН-группы. Причина состоит в том, что в результате изменений частоты колебаний ХН-группы уменьшается их взаимодействие с другими колебаниями, а также и резонанс Ферми. Изотопный обмен сильно сказывается и на туннельном эффекте, поскольку имеется частотная зависимость между массами туннелируемых атомов. Он проявляется в уменьшении расщеплений термов [1910]. Полосы v(XD) водородных связей обычно уже v(XH)-полос. При дейтерировании полиамидов и полипептидов наблюдается появление двух полос при 2470 и 2420 см вместо полосы 3300 см . Эти полосы более узкие. Соотношение их интенсивностей связано со степенью упорядоченности полимера. Однако ни одну из полос не удается отнести к определенной фазе [99, 260]. Ряд авторов [94, 219, 479] объясняет появление этого дублета резонансом Ферми колебания v(ND) с комбинационным колебанием. [c.137]

Проведены исследования дихроизма полос поглощения, лежащих в ближней ИК-области спектров двуосноориентированных пленок полиамида, полиэтилена, поливинилового спирта, поливинилхлорида и. ноливинилиденхлорида [516, 518]. Таким способом определяли ориентацию осей зигзагообразных метиленовых цепочек и различных химических групп. Исследования натуральных и синтетических бел Ков и полипептидов в ближней ИК-области в поляризованном свете проведены в [387, 488, 489, 624]. а- и р-Кератин можно различить на основании дихроичного поведения не.которых полос. Получены спектры различных структурных модификаций поликапроамида и N-дейтерированного полимера в области от 4000 до 6000 см [769]. Проведена также интерпретация полос. По спектрам в ближней ИК-области было показано [393], что все ОН-группы в целлюлозе связаны водородными связями. В работах [81, 1069] дана интерпретация спектров в области от 4000 до 8000 см различных материалов на основе целлюлозы. Даны объяснения обертоновых и комбинационных тонов в спектре. Выводы проверяли по данным анализа спектров дейтерированных образцов. Было также обнаружено, что дихроизм всех полос очень незначителен. При исследовании сополимеров этилена и пропилена было показано [1748], что обертоновое колебание (5800 см ) валентного колебания СНг-группы состоит из двух компонент, относительная интенсивность которых зависит от длин метиленовых блоков в сополимере. Оказалось, что смещение максимума полосы поглощения от 5780 (в чистом полиэтилене) к 5800 см- (в чистом полипропилене) зависит от состава сополимера. Анализ сополимеров этилена с пропиленом в ближней ИК-области проведен также в [1709]. [c.183]

В спектре Ы-дейтерированного полиамида-6 имеется дублет при 2465 и 2410 см" , соотношение интенсивностей полос которого определяется структурой полимера. Попытки связать эту область спектра с каким-либо определенным упорядоченным состоянием или с раличными типами водородной связи оказались безуспешными. как и для области выше 3000 см [99, 260]. Появление дублета объяснили Ферми-резонансным расщеплением полосы валентного колебания О-группы комбинированной полосой (1290 см + -Ы126 см ) [94]. Согласно [219], более вероятным является Ферми-резонансное расщепление комбинированной полосой Амид ГГ—Амид ПГ (1460 см -Ь970 см ). В работах [1346, 1347] рассчитали влияние резонанса Ферми на спектры N-мeтилaцeтaми-да и полиамида-6 и получили результаты, совпадающие с результатами работы [219]. [c.323]

Полосы Амид I и Амид II являются характерными полосами г 9анг-амидных групп благодаря их устойчивому положению (1640 и 1545 СМ ) и большой интенсивности. Точное положение полосы Амид II различно для а- и у-модификации полиамидов. Из уже упоминавшихся выше расчетов [258, 1165] следует, что полоса Амид I соответствует в основном валентным колебаниям группы С = 0, а в полосу Амид II вносят вклад колебания различных групп ХН-деформационные колебания (50%), СЫ-валентные колебания (40%) и С = 0-валентные колебания (10%). Подобная интерпретация полос подтверждается спектрами дейтерированных образцов. В этих спектрах полоса Амид I лишь немного смещается в низкочастотную область, а полоса Амид II полностью исчезает и появляется полоса Амид 1Г вблизи 1460 см [1479]. Эту полосу можно отнести в основном к валентному колебанию СХ-группы. Полоса поглощения, соответствующая деформационному колебанию В-группы, лежит при 970 см и обозначается как Амид ПГ. На рис. 6.41 показана схема, которая объясняет причины возникновения полос Амид I, Амид II и Амид III [218]. В работах [1166, 1171] рассмотрели расщепление полое Амид I и II в спектрах белков в результате внутри- и межмолекулярного взаимодействия в кристалле (см. разд. 5.1.1). Показано [177], что полоса Амид I в спектрах а-модификаций полиамидов, полученных из (о-амино-карбоновых кислот, имеет перпендикулярную (1640 см ) и слабо интенсивную параллельную (1665 см" ) компоненты. [c.323]

Наиболее конформационно чувствительной является полоса Амид V [1087, 1088, 1161]. В спектре а-модификации полиамида-6 эта полоса лежит при 691 см , а в спектре у-модификации — при 712 см . В спектре других полиамидов эта полоса смещается лишь на несколько см" от приведенных значений. Для аморфных полиамидов полоса Амид V лежит при 700 см [367]. В спектрах дейтерированных полиамидов эти полосы смещаются к 493 см (для а-модификации) и к 530 см" (для у-модификации) [808, 1479]. Изотопное соотношение порядка 1,35 указывает на то, что имеют место деформационные колебания почти свободной NH-группы перпендикулярно к плоскости амидной группы. Дейтерирование атомов водорода, связанных с а-углеродным атомом, лишь немного влияет на эти колебания [627]. Приведенные факты, а также четкая конформационная зависимость колебаний, соответствующих полосе Амид V, показывают, что эти колебания связаны со структурой всей амидной группы. [c.324]

Рассчитаны частоты колебаний сегментов метиленовой цепи полиамидов-3 и -И, находящихся в растянутой а-конформации [736]. Исследуя дейтерированные полиамиды, Хайдеманн [626, 627] отнес некоторые из этих колебаний к колебаниям СО- и NH-вицинальных метиленовых групп. В спектре а-структуры полиамида-6 в интервале 1400—1500 см наблюдаются пять полос. Одна из них — при 1438 см" относится, по-видимому, к у-конфор-мации, небольшая доля которой всегда имеется в полиамиде. Полоса при 1418 СМ соответствует а-структуре на это указывалось также в работе [1166], Метиленовые группы цепи поглощают вблизи 1465 СЛ1" независимо от модификации полиамида. Наличие слабо ннтенсивной полосы (плеча) при 1452 см следовало также из теоретического анализа, проведенного в [736], Полосу поглощенпя при 1370 СМ" , которая присутствует в спектрах почти всех полиамидов, относят обычно к веерным колебаниям метиленовых групп. Однако интенсивность этой полосы изменяется пропорционально содержанию амидных групп н, следовательно, полоса связана с валентным колебанием N-группы [248]. Конформационно чувст- [c.325]

Тонкая структура полосы Амид IV в области 900—1050 см зависит, кроме типа конформации, и от химического строения молекулы полиамида. Основное колебание амидной группы сильно связано с метиленовой цепью. Этим можно объяснить влияние дейтерирования метиленовой группы на спектр, так как проявление маятниковых колебаний метиленовой группы можно ожидать лишь при меньших значениях волнового числа, [c.326]

На рис. 6.42—6.44 показаны спектры полиамида-11, -66 и -610. Образцы получали выпариванием растворителя из раствора полимера в муравьиной кислоте или в смеси муравьиной кислоты и фенола (при этом образуется преимущественно у одификация). Точные значения волновых чисел полос поглощения полиамидов указаны в табл. 6.42. Для сравнения в ней приведены результаты, полученные для полн-. -ксилнленадипамида [1867]. По данным рентгенографии, этот ароматический амид имеет в упорядоченных областях спиральную структуру амидная группа имеет здесь кон-формацию, сходную с конформацией у-модификации. В спектре имеется ряд полос, чувствительных к изменениям степени кристалличности. Они относятся к колебаниям бензольных ядер, а их появление связано с межмолекулярными взаимодействиями. Интерпретация этих полос была проведена с помощью спектров образцов. дейтерированных и обработанных иодом. [c.331]

В работах [898—900] полиамид-6 обрабатывали ОгО при температуре не выше 150 °С, полученный дейтерированный полиамид обрабатывали водой и изучали структурные изменения, происходящие при отжиге таких образцов. В [822а, 1854] степень упорядоченности определяли по полосе поглощения при 3300 см" от-несенно к валентному колебанию ЫН-группы при этом установили, что коэффициент экстинкции в максимуме полосы для кристаллического по.тиамида-6 в шесть раз превышает коэффициент экстинкции для аморфного образца. При этом коэффициенты экстинкции определяли по спектрам образцов, дейтерированных с помощью ОгО и ПСООО. [c.335]

Интересно, что все полиамиды, полипептиды и белки имеют одинаковый характер спектра колебаний группы НН интенсивная полоса около 3300—3350 и слабый сателлит около 3080—ЗЮОсл (см. рис. 1, г). Эти полосы поляризованы вдоль направления Н—Н---0=С и появляются при дейтерировании вблизи 2470 и 2420 см . При понижении температуры поведение их аналогично поведению соответствующих полос Н-метилацетамида, однако эффект выражен слабее. Было показано, что изменение степени кристалличности полимера несколько влияет на отношение интенсивностей компонент дублета [172], но ни одна из них в отдельности не может быть приписана какой-либо фазе. [c.311]

Для дейтерирования полимеров, обладающих малой проницаемостью для воды (полиамиды и некоторые ноли-пептиды с гидрофобными боковыми цепями), применяют другой метод. Растворитель, содержащий ОН-групны (например, карбоновую кислоту), получают в виде 0-дей-терированной формы. При растворении по.т1имера в таком растворителе атомы водорода склонных к обмену групп замещаются на дейтерий. Эту операцию и последующее выделение пленки проводят в отсутствие паров Н2О. Следует отметить, что применение химических осушителей, таких, как РгОв Для удаления Н2О при дейтероза-мещении нецелесообразно, так как они содержат достаточное количество Н2О, вызывающее некоторый сдвиг реакции обмена в обратную сторону [70]. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология