Ферми резонанс колебаний

Учет резонанса Ферми необходим для правильной характеристики спектров веществ с Н-связями и понимания их природы. По мнению А. И. Иогансена, усложнения структуры полос валентных колебаний X—И в ИК-спектрах веществ со связями X—Н...У, вызванные ферми-резонансом, в ряде случаев истолковывались неправильно. Предполагалось, что существуют разные типы Н-связей высказывались гипотезы о модуляции межмолекулярными колебаниями, о том, что потенциальные кривые для протона на линии связи Н—Н... имеют два минимума. Отсюда следовала гипотеза о туннельных переходах протона от одного минимума на потенциальной кривой ко второму. С учетом резонанса Ферми, как считает А. И. Иогансен, эти гипотезы нуждаются в дополнительном обосновании. Следует также иметь в виду, что частоту колебания нельзя отождествлять с частотой какого-либо одного максимума сложной полосы. В приведенном выше простейшем случае резонанса двух колебательных уровней невозмущенная частота ч, совпадает с центром тяжести резонансного дублета. Для более сложных резонансных картин частота тоже определяется по положению центра тяжести полосы. Ранее это обстоятельство не учитывалось, поэтому цитируемые в литературе значения частот колебаний в относительно прочных Н-связях (если сказанное здесь не было учтено) завышены тем более, чем прочнее Н-связь. [c.67]

Нелинейная молекула, содержащая N атомов, имеет 3 N—6 основных, или фундаментальных, колебаний (линейная молекула имеет ЗЫ—5 колебаний). Вследствие ангармоничности колебаний, кроме основных частот, в спектрах наблюдаются, обычно в виде слабых полос, обертоны и составные частоты. Обертоны соответствуют частотам, кратным какой-либо основной частоте, а составные частоты являются суммой или разностью двух различных фундаментальных частот. Иногда в спектрах могут появляться интенсивные полосы, которые возникают в результате так называемого резонанса Ферми. Резонанс Ферми осуществляется в том случае, когда обертон частоты X и основная частота У имеют близкие значения. У симметричных молекул в спектрах может проявиться лишь часть всех ЗЫ—6 колебаний. [c.18]

Ферми-резонанс представляет собой заем интенсивности одного типа колебания у другого при их случайном перекрывании. В данном случае 2vs занимает интенсивность у Vi. [c.108]

Возможность генерации излучения в этой схеме определяется благоприятным сочетанием скоростей различных релаксационных процессов, характерных для рабочих уровней. Нижний рабочий уровень 10 0 и исходный для накачки уровень 02°0 благодаря ферми-резонансу (взаимодействие колебательных уровней близкой энергии и подходящей симметрии, в результате которого уровни отталкиваются друг от друга и приобретают смешанный характер в данном случае смешаны фундаментальное валентное полносимметричное колебание и обертон дважды вырожденного деформационного колебания молекулы СОг) сильно взаимодействуют друг с другом. Из-за этого взаимодействия и небольшого различия в энергии уровней ( 103 см ) нарушенное соотношение их термодинамически равновесных заселенностей восстанавливается при столкновениях молекул весьма быстро, за время с-Па, сравнимое с временем релаксации вращательных уровней. Кроме того, молекулы в состояниях 10°0 и 02°0 эффективно теряют энергию возбуждения при столкновениях с менее колебательно-возбужденными и невозбужденными молекулами. В частности, время колебательной релаксации нижнего рабочего уровня 10 0 с-Па. Верхний же рабочий уровень 00°1 [c.180]

Для молекул типа XXV частоты VI и Уз относятся к валентным колебаниям XX и XV соответственно. Ферми-резонанс с 2v2. [c.458]

Большое число спектров адсорбированных углеводородов было снято в области СН-валентных колебаний. Эти спектры указывают на то, что полосы при 2960 и 2870 см принадлежат группам СНз, а полосы 2920 и 2850 — группам —СНг. Однако вызывают некоторые опасения отнесения полос в спектре небольших по размерам адсорбированных молекул путем сравнения их со спектрами больших молекул. Например, спектр, представленный на рис. 122 для бутенов в жидкой фазе, будет неправильно указывать на наличие СНг-групп в бутенах-2, поскольку полоса поглощения появляется в спектре прп 2920 с.п . Данное значение является обычным для частоты антисимметричных валентных колебаний в спектре больших углеводородных молекул. По-видимому, обертоны и составные частоты необычно интенсивны в спектрах этих небольших молекул, вследствие ферми-резонанса обертонов с СН-валентными колебаниями. [c.159]

Обратимся теперь к рассмотрению других спектров. Обсудим вначале ИК-спектр. В коротковолновой части спектра (А, < 6,5 мкм ч > 1500 см ) наблюдается поглощение только на двух участках при 1800 —1600 см" и при 3100—2850 см . На первом участке поглощения, соответствующем валентным колебаниям двойных связей, имеются две сильные полосы при 1700 и 1630 СМ , что указывает на наличие в молекуле связей С=0 и С=С. Высокая интенсивность полосы 1630 см" и пониженные частоты полос обеих кратных связей позволяют предположить присутствие в молекуле фрагмента С=С—С=0. Наличие на этом же участке поглощения полосы при 1730 СМ вряд ли следует связывать с присутствием в молекуле другой карбонильной группы,-не входящей в состав фрагмента С=С—С=0, так как эта полоса недостаточно интенсивна. С другой стороны, появление сателлит-ной полосы наряду с основной карбонильной полосой является нередким явлением в случае а,р-непредельных карбонильных соединений. Происхождение такой полосы может быть связано либо с проявлением резонанса Ферми, либо с отражением в спектре неоднородности конформационного состава карбонильного соединения. Второй участок поглощения в коротковолновой части спектра, представляющий собой систему перекрывающихся полос средней интенсивности, соответствует проявлению валентных колебаний С—Н-связей. Поскольку основное поглощение приходится на район ниже 3000 см , следует считать, что большинство атомов Н сосредоточено при тетраэдрических атомах углерода. Поскольку в спектре нет полос [c.219]

Полоса 3250 см- по-видимому, представляет собой обертон деформационного колебания V2 (Цундель, 1971). Между частотами 3250 и 3420 см возможен Ферми резонанс (как полагает Хорниг (1964)). [c.108]

Для метильных и метиленовых групп, присоединенных к насыщенному атому углерода, наблюдаются две полосы, соответствующие симметричным (у ) и асИлМ-метричным (Уд) валентным колебаниям. При нарушении силмметрии Сзу метильной грутшы полосы асимметричных колебаний расщепляются вследствие снятия вырождения. Положение полос симметричных валентных колебаний —С—Н существенно зависит от электроотрицательности атома, к которому присоединена метильная группа, асим.метричные колебания менее чувствительны к этому фактору. В присутствии двойных связей, примыкающих к метильной или метиленовой группе, полосы симметричных колебаний могут расщепляться. В полярных молекулах могут добавляться полосы Ферми-резонанса с обертонами деформационных колебаний [15]. Внутренние деформационные колебания метильной группы также характеризуются двумя полосами 8 и 8 . Метиленовая группа имеет одну полосу, соответствующую так называемым ножничным колебаниям. Соседние электроотрицательные атомы и группы существенно меняют частоту симметричных деформационных колебаний метильной группы 8 и ножничных колебаний метиленовой группы. [c.435]

Интенсивность полос обертонов и составных тонов, как правило, существенно слабее интенсивности полос основных частот. Однако могут появляться интенсивные полосы, возникшие за счет резонанса Ферми. Резонанс Ферми имеет место в том случае, если обертон одного колебания и основной тон другого колебания характеризуются близкими значениями частот. [c.14]

При ферми-резонансе в изолированной молекуле частота одного из молекулярных колебаний оказывается близкой частоте обертона (или же составного тона) какого-либо другого колебания. В случае, например, невырожденных колебаний при этом возникает резонанс двух возбужденных состояний молекулы, что благодаря ангармонизму внутримолекулярных колебаний в спектрах поглощения или спектрах КРС или же (в зависимости от симметрии молекулы и типа колебаний) в спектрах и тех и других приводит к характерным дублетам сравнимой интенсивности. Если в ферми-резонансе участвуют также и вырожденные колебания, число линий в этих спектрах может быть и большим [27]. [c.421]

Иногда в спектрах могут появляться интенсивные полосы, возникающие за счет так называемого резонанса Ферми. Резонанс Ферми имеет место в том случае, если обертон колебания А и основное колебание У характеризуются близкими значениями частот. [c.55]

Н20(Уь У2 + 2, из-1)+Л . (10) При этом процесс (8) является резонансным, поскольку в СО2 основная частота симметричных валентных колебаний (VI) и удвоенная частота деформационных колебаний (2v2) почти совпадают (находятся в ферми-резонансе). [c.53]

В молекуле СОг существует сильное взаимодействие между симметричными валентными (VI) и деформационными (уг) колебаниями вследствие ферми-резонанса между уровнями этих типов колебаний. Поэтому можно ожидать, что процесс обмена колебательной энергией должен быть очень быстрым. Имеющиеся экспериментальные данные в целом не противоречат этому и позволяют сделать предположение, что в процессе релаксации VI- и У2-типы колебаний находятся в равновесии между собой. Относительно релаксации валентных колебаний молекул НгО (процессы 9 и 10) экспериментальные данные полностью отсутствуют. Было сделано допущение о том, что в процессе релаксации они находятся в равновесии с деформационными (уг) колебаниями. Следует заметить, что в интересующем диапазоне температур вклад этих.типов колебаний в колебательную энергию молекул НаО из-за высоких значений характеристических температур мал по сравнению с вкладом деформационного типа колебаний. [c.57]

Таким образом, наблюдаемое поведение полосы 3100 см и полос в области у(ЫО) валентных коле баний в зависимости от электронодонорных свойств растворителей полностью соответствует ожидаемой картине резонанса Ферми между колебаниями -(ЫН) и у(ЫО) и уровнями в области деформационных колебаний этих связей и подтверждает резонансное происхождение полосы 3100 [c.206]

Ангармоничность колебаний реальных многоатомных молекул влияет на механизм межмодового колебательного энергообмена, определяющий каналы VV -обмена. Так, в многоатомных молекулах квант одного типа колебаний может оказаться кратным кванту другого. Если колебательные уровни имеют одну симметрию, то возникает резонанс Ферми. В этом случае ангармоническая связь мод приводит к тому, что вырожденные энергетические состояния перемешиваются. Уровни энергии смещаются, вырождение снимается и происходит расщепление уровня. Так, например, ферми-резонанс деформационной и симметричной мод наблюдается у молекул СО2, S2, N2O и т.д. Ферми-резонанс в молекуле СО2 обеспечивает быструю дезактивацию нижнего лазерного уровня 10 0 при работе СОг-лазера на переходе [c.115]

Широко признанной сейчас причиной упомянутых возмущений является ферми-резонанс иные предположения — комбинации с М-колебаниями, туннелирование протона, множественность равновесий — не выдерживают экспериментальной проверки (см. [3, 4, 56]). Ферми-резонансная интепретация внедрялась для объяснения спутников конкретных полос уан составными колебаниями молекулы АН первоначально Ньюменом и Баждером [66] для амидов, затем была развита и углублена Братошем, Хаджи и Шеппардом [67] для димеров карбоновых кислот и подтверждена для других частных случаев (см. [3]). В работе [68] она была обобщена в теоретическое предсказание неизбежности ферми-возму-щений Тан в Н-связях при достаточном понижении частоты. [c.128]

ПОЛОС галогеноводородов. В связи с другими корреляциями (см. ниже) было бы интересно наблюдать либрационные полосы прочных комплексов S NH---B. Частоты их можно примерно предсказать (см. ниже табл. 4) по методу работы [73], интерпретируя наблюдавшуюся в [62] структуру полос vnh этих комплексов как ферми-резонанс либрационного обертона 2tl с валентным колебанием vnh- [c.137]

Полученные в настоящей работе параметры полос монодейте-рометана представлены в таблице, где приводятся частоты максимумов полос и значения их полуширин при разных температурах. Так же как и в спектре газа, в спектре раствора наблюдается резонанс Ферми между колебаниями -1(Л1) и 2 5(/41-Р. Форма контура соответствующих полос может быть определена [c.76]

Резонанс Ферми. Если обертон или комбинационная полоса расположена близко от основной частоты, то их интенсивность может аномально увеличиваться или может происходить расщепление полос (н-бутилвини-ловый эфир, см. задачу 28). Такое взаимодействие обертона или комбинационной полосы с основной полосой называется резонансом Ферми оба колебания должны иметь одинаковую симметрию. [c.23]

Исследования спектров в рядах Н-комплексов водыУ [35], фенола [69] и амидов [70—72] с несомненностью подтвердили уравнение (9), а также ожидаемые величины Ш и ферми-резонанс-ную природу наблюдаемых возмущений качественно то же продемонстрировано рядом других исследований (см. [3, 4, 56]). Сверх ожиданий оказалось, что простая модель хорошо описывает й очень сильные (И л 300 см ) возмущения спектров в прочных ВС карбоновых кислот — известные полосы А, В, С (Д. Хаджи) (см. рис. 6). Одиноков и автор данной статьи [73 вычислили по ним частоты т-колебаний и действительно нашли в ИК-спектрах т-полосы с ожидаемыми частотами (и обнаружили дейтероаналоги полос А, В, С). Отметим, что полосы А, В, С не особенность карбоновых кислот сходные возмущения наблюдали недавно в прочных Н-связях фторированных спиртов [96]. Таким образом, можно считать доказанной ферми-резонансную природу возмущений ИК-полос VAн с частотами выше / 1500 м . [c.130]

Удивительнее широта правила (16) и неявно связанная с этим эффективность упрощенной трактовки колебательного спектра Н-комплекса за пределами разумности ее предпосылок. Действительно, аддитивная модель усиления колебания Vahi а также и, трактовка его возмущений как только лишь обострение ферми-резонанса (при неизменной ангармоничности потенциала АН) внутренне непротиворечивы, пока связь Н- - В является динамически слабым возмущением А—Н, но теряют смысл в пределе квазисимметричных связей А- - Н . - В. Тем не менее(16) количествен- но объединяет практически все многообразие исследованных межмолекулярных Н-связей во всем известном интервале их энергий, [c.150]

Арилсульфоксиды были исследованы Пинхасом и др. [8] (эффект резонанса Ферми между колебанием SO и колебанием ароматического цикла, дающим полосу вблизи 1090 см ), Герсетти [9, 120] и Крезе и др. [10]. Последние авторы изучали роль эффектов замещения ара-замещенных фенилсульфоксидов. Они наблюдали интересное явление полярные группы в дара-положении в растворах в четыреххлористом углероде дают лишь очень малый эффект (1063—1058 см ), а в растворе в хлороформе проявляются очень четкие изменения. Это должно быть связано с изменениями основности, которые не находят отражения в значениях vSO исходных неассоциированных молекул. [c.209]

Если, как это предполагалось в прежних работах, две полосы поглощения молекулы НгО (3420 и 3250 см ) относятся к колебаниям молекул воды, связанных в гидратной структуре авумя различными способами, то полоса 3250 см" должна также наблюдаться в спектре НОО. Так как этого не происходит, то эта полоса должна быть отнесена к обертону ножничного колебания 2уг молекулы НгО при этом, как указывал Хорниг [34], возможен ферми-резонанс между колебаниями 2 2 и V]. [c.45]

На этом основании мы считаем, что потенциальная функция действительно ангармонична. Это заключение иллюстрируется кривыми на рис. 68. Уровень Е понижается вследствие ангармоничности более сильно, чем уровень Во. Следовательн , V перехода уменьшается с увеличением ангармоничности. Уровни находятся выше в потенциальной яме для Н, чем для О. Таким образом, уровни Н понижаются более сильно с увеличением лнгармоничности, чем уровни О. Значит, Уон уменьшается больше, чем Уоо, т. е. изотопное отношение уменьшается. В результате для водородной связи следует принять несимметричную потенциальную функцию с одним минимумом, как показано на рис. 68. Сильное взаимодействие, например ферми-резонанс, объясняет относительно большую интенсивность обертона деформационного колебания. [c.165]

Ангармонизм не только приводит к связыванию фононов, но и играет важную роль во всех случаях резонанса (когда частоты нормальных колебаний решетки сближаются [10]) или ферми-резонанса (когда частота какого-либо одного нормального колебания решетки оказывается близкой к частоте обертона или составного тона другого нормального колебания). В последнее время различного рода ферми-резонансы в кристаллах (на фононах, плазмонах, поляритонах) в связи с развитием лазерной спектроскопии все чаще привлекают внимание экспериментаторов. Поэтому ниже мы изложим также основные результаты теории ферми-резонанса в кристаллах. Здесь же отметим лишь, что ферми-резонанс на фононах наблюдал в кварце и AIPO4 Скотт [11], который, пользуясь методом КРС, обнаружил эффекты взаимодействия мод, усиливающиеся по мере того, как зависящая от температуры частота одного из нормальных оптических колебаний ( мягкая мода) проходит через зону двучастичных состояний, отвечающих акустическим фононам. [c.410]

Фигурирующие в формуле (20) величины Рь и Р сл ), определяющие интенсивность поглощения света в области двухфононных переходов, как правило, значительно меньще величин Рс, соответствующих интенсивным дипольным колебаниям решетки. Но в случае ферми-резонанса с такого рода колебанием величины Рь и Р а ) возрастают [20], приводя также к заметному влиянию на спектр поляритонов. [c.427]

Аналогичные эффекты смешивания возникают, вообще говоря, и в том случае, когда частота плазмона близка к частоте обертона или составного тона, т. е. когда выполняются условия ферми-резонанса на плазмоне. В отличие от ситуации, обсуждавшейся в работе [37], в этом случае весьма существен ангармонизм колебаний решетки, приводящий, как уже говорилось выше, к бифононам. Именно резонанс бифононов с плазмоном приводит в спектре плазмона к появлению щели, отсутствующей, если состояния связанных фононов не образуются. Этот вывод элементарно следует уже из чисто феноменологических соображений и, в частности, из уравнения (22), если только учесть, что в рассматриваемом случае второе слагаемое в правой части соотношения (20) следует заменить выражением где 0 = 2(А)—закон дисперсии для [c.431]

Ангармоничность особенпо сильно проявляется в тех случаях, когда исходное (или конечное) колебательное состояние находится в очень близком резонансе (так называемый резонанс Ферми) с состоянием другого нормального колебания. Тогда следует рассматривать вероятности переходов из коллектр1Впого состояния обоих нормальных колебаний, построепного с учетом ангармоничности. Это приводит, конечно, к усложнению кинетиче-сних уравнений. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология