Изомерия типа дифенила

Непосредственное отношение к развитию конформационного анализа имеют исследования оптической изомерии, обусловленной затрудненным вращением (атропоизомерии). Это явление было открыто в 1922 г. [15] на замещенных дифенилах (потому атропоизомерию часто называют изомерией типа дифенила). [c.15]

Тем не менее изомеры этого типа известны с начала 20-х годов XX века их открытие [46] предвосхитило на несколько лет создание термина конформация [47] и обнаружение вращательного барьера в этане [1—3]. Все ранние работы были проведены на производных дифенила, и эта вращательная изомерия часто называется изомерией типа дифенила. [c.155]

С целью оценки построения макромолекул полимеров пиролиз проводили при довольно низкой температуре 358 °С в пиролизере по точке Кюри, при этом сохранялись продукты деструкции, состоящие из двух и более мономерных единиц [157]. Для достижения разделения изомеров димера, позволяю-шлх оценить тип построения макромолекул, использовали стеклянную капиллярную колонку 40 м х 0,3 мм, стенки которой покрыты сорбентом с OV-17 в качестве неподвижной жидкой фазы. Температуру колонки программировали в интервале 50-200 °С со скоростью 6°С/мин, скорость газа-носителя при этом (азот) составляла 0,2 мл/мин. Установлена прямая связь димеров стирола (1,2-дифенилэтан, 1,4-дифенилбутан) с построениями по типу голова к голове и димера 2,4-дифенил-1-бензола с построениями голова к хвосту . На основе полученных зависимостей площадей пиков соответствующих изомеров димера от содержания звеньев, построенных по типу голова к голове , определяли содержание этих построений в образцах, при этом показано совпадение результатов с данными ЯМР. Метод ПГХ позволяет определять содержание отдельных типов построений с достаточно высокой чувствительностью на уровне 1%. [c.197]

Разделение смесей ароматических полициклических углеводородов, состоящих из большого числа близких по физикохимическим свойствам изомеров, представляет сложную задачу. В газо-жидкостной хроматографии ароматических соединений этого типа, кипящих при высоких температурах, имеет особое значение правильный выбор неподвижной фазы. Разделению и идентификации смеси дифенила и полифенилов, образующихся при пиролизе бензола, было посвящено несколько работ. В работе [1] описано определение этих веществ масс-спектроскопически. В работах [2—4] рассматривается метод газо-жидкостной хроматографии на апьезоне Ь. В ра- [c.75]

Для полифенилов с объемистыми орто-заместителями, когда затруднено вращение вокруг более чем одной межъядерной связи, может возникнуть несколько случаев диастереомерии. В гл. 3 диастереомерия была приписана присутствию более чем одного асимметрического атома в молекуле, но тогда же отмечалось, что это упрощение и следует говорить скорее об диссимметрических группировках , чем об асимметрических атомах. В изомерии соединений типа дифенила мы впервые встречаемся с молекулами, которые диссимметричны, но не обладают асимметрическими атомами. Диссимметрическая группировка в этом случае — затрудненная дифенильная система, замещенная таким образом, что отсутствует плоскость симметрии. В л-терфениле (рис. 6-57) имеются две такие диссимметрические группировки в общем случае такие молекулы могут существовать в виде двух диастереомерных пар энантиомеров (всего четыре оптических изомера), но в частных случаях это число может быть меньше из-за образования мезоформ. Другими словами, положение [c.163]

В самом деле, наиболее типичным случаем коксообразования является, как известно, процесс сухой перегонки каменных и бурых углей. При этом, однако, кроме одноядерных и многоядерных ароматических углеводородов типа дифенила, образуются многочисленные конденсированные системы, как то нафталин С цН , антрацен С Н и его изомер, фенантрен, а также углеводороды еще более сложного состава и строения, например пирен СщН д, хризен lgH 2 пицен и, наконец, неизвест- [c.457]

Под названием атропоизомерия (от греческого тропос — поворот атропо — нет поворота) объединяют случаи пространственной изомерии, обусловленные ограничением свободного вращения вокруг простой связи. Впервые оптическая изомерия подобного типа была обнаружена у соединений ряда дифенила. [c.509]

Очевидно, что молекулы в различных конформациях являются стереоизомерпыми, так как они отличаются друг от друга лишь пространственным расположением атомов, а не их числом и характером или порядком их соединения. Особенно важно провести границу между конформационной изомерией и другими типами стереоизомерии, в частности между геометрической изомерией и оптической изомерией соединений ряда дифенила. Такое разграничение позволяет отделить конформационный анализ от анализа физических и химических свойств вещества с точки зрения всех типов стереохимических различий (чем он не является). В основу этого [c.9]

Необходимо отметить, что, хотя конформационные изомеры реально существуют и наличие их может быть подтверждено физическими ц химическими измерениями (в отличие, например, от резонансных гибридов), они все же не могут быть выделены ни при комнатной, ни при значительно более низкой температуре. Причина этого — слишком низкие потенциальные барьеры их взаимных превращений (порядка 3 кка.г молъ). Для того чтобы разделить взаимно превращающиеся изомеры при комнатной температуре, необходим потенциальный барьер около 16— 20 ккал молъ. Изомеры, разделенные барьером в 3 ккал моль, можно выделить только при температуре 50° К. Существуют, однако, поворотные изомеры, разделенные потенциальными барьерами, достаточно высокими для получения этих изомеров в индивидуальном состоянии. Такие изомеры встречаются в ряду дифенила и называются атропоизомерами. Изомерия такого типа пе обсуждается в данной книге она подробно рассмотрена в обзорах [4, 51. Подчеркнем, что атропоизомерия представляет собой частный случай конформационной изомерии, в которой потенциальные барьеры достаточно высоки, чтобы обеспечить выделение индивидуальных изомеров. Очевидно, проведение границы между обычной конформационной изомерией и атропо-изомерией определяется температурой . Так, существует ряд [c.20]

Обратимся теперь к современной стереохимии. Рассмотрим в первую очередь ее, если можно так сказать, параметрический аспект. Методы изучения геометрии молекул дали очень много материала по межатомным расстояниям и валентным углам. В связи с этим появились феноменологические обобщения этого материала при помощи эмпирических формул, путем установления зависимостей между этими параметрами и типами и подтипами связей, а также посредством аддитивных схем, построенных на понятиях ковалентного и вандерваальсова радиуса. Те же физические методы исследования позволили установить, например, и строение наиболее устойчивых поворотных изомеров, обусловленных существованием потенциалов торможения вокруг простой С — С- связи, и даже величину этих потенциалов. С другой стороны, те же методы вместе с совокупностью данных, полученных химическими способами исследования, позволили далеко продвинуть вперед учение о конформациях циклогексана, его производных и других алициклов и подготовить почву для введения конформационного анализа, занимающегося изучением Зависимости свойств молекул от строения преимущественных конформаций. Далее, было установлено искажение требуемого классическими или даже электронными теориями копланарного строения многих типов соединений. Сюда относится отступление от копланарности алициклов — циклобутана и циклопентана — и молекул с сопряженной системой связей, причем характер такого искажения,например,в случае дифенила,бензфенантрена,гексаметилбензола и их аналогов неодинаков и обусловлен игрой различных структурных факторов. Характерной чертой, в буквальном смысле слова, современной стереохимии является также изучение пространственного строения органических радикалов и ионов, а также, хотя и в меньшей степени — здесь больше гипотез, и переходных комплексов. [c.353]

Под названием атропо-изомерии объединяют случаи пространственной изомерии, обусловленной ограничением свободного вращения вокруг простой связи. Этот тип изомерии называют также вращательной или азимутальной . Впервые оптическая изомерия подобного типа была обнаружена у соединений ряда дифенила. Изучение изомерии в ряду дифенила представляет собой интересный пример того, как ложные предпосылки иногда могут привести к интересным открытиям. [c.155]

Изложенные выше условия появления оптической активности такого типа получили в последнее время блестящее подтверждение благодаря обнаружению изомеров в ряду дифенила. При определенных условиях у производных дифенила, терфенила и других соединений возможно появление молекулярной асимметрии, проявляющейся в расщепляемости соответствующих производных на оптические антиподы. Исходным пунктом, приведшим к открытию этого особого вида изомерии, являлись ошибочные взгляды Кауфлера на пространственное строение дифенила. Представляет интерес кратко проследить за развитием этих представлений. [c.105]

Хлорбензол при длительном нагревании постепенно переходит в 4,4 дихл0рдифенил, с образованием небольших количеств 2,2 -изомера. Образуется также немного 4-хлордифенила. Предполагается, что часть водорода, освобождающегося при этой реакции, образует хлористый водород, восстанавливая связь между углеродом и хлором. р-Дихлорбензол чрезвычайно устойчивое соединение, но при длительном нагревании дает 2,5,2, 5 -тетра-хлсрдифенил. р-Дибромбензол подвергается изменениям такого же типа, но кроме того образуются еще о- и / -дибромдифенилы различного строения. Иодистый фенил превращается в бензол, дифенил и смесь иоддифенилов. Фторбензол образует 4,4 -дифтор-дифенил. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология