Перекрывание зародышей

По существу, уравнение (6.26) описывает ход реакции до начала перекрывания зародышей. [c.171]

Не следует забывать о сделанном выше предположении о том, что зародыши появляются достаточно далеко друг от друга. До тех пор, пока зародышей мало и сами они невелики, а это возможно лишь при небольших степенях превращения, нет опасности, что они начнут соприкасаться друг с другом. Но при более высоких значениях а необходимо учитывать латеральное перекрывание зародышей, которое приводит к замедлению реакции, так как часть поверхности раздела, приходящейся на контакт между зародышами, оказывается выключенной из реакции. При вычислении объема продукта перекрывающаяся часть должна учитываться только один раз (рис. 59). [c.169]

Представляет интерес проблема аффинности кинетических кривых, полученных при различных значениях какой-либо интенсивной переменной, в области значений степени превращения, когда нельзя пренебречь вероятностью перекрывания зародышей. [c.170]

Если каким-либо образом удается получить с достаточной точностью результаты, относящиеся к начальному периоду реакции, когда перекрыванием зародышей можно пренебречь, то полезно проверить, в какой мере и до каких значений степени превращения найденные кривые можно рассматривать как аффинные. В частности, если начальные участки кривых a(t), полученных при различных температурах, хорошо трансформируются друг в друга, то это означает, что энергии активации образования и роста зародышей очень близки по величине. [c.172]

Назовем а/ фиктивной степенью превращения, вычисляемой с помощью выражений (5.36) и (5.37) без учета поглощения потенциальных центров и перекрывания зародышей а, как обычно, истинная степень превращения вещества. [c.193]

Если пренебречь перекрыванием зародышей, учитывая, однако, поглощение потенциальных центров с помощью соотношения (5.72), то степень превращения х можно записать в виде интеграла [c.203]

Перекрывание зародышей и уничтожение потенциальных центров зародышеобразования [c.81]

Близкое расположение зародышей по отношению друг к другу приводит к замедлению роста. Это явление часто называют пересечением, или перекрыванием, зародышей. Применение этих терминов основывается на идеализированном представлении о воображаемых зародышах, которые могут расти, не оказывая влияния друг на друга, причем некоторые участки пространства, заполненные реагентом до начала процесса, после перекрывания зародышей могут входить одновременно в несколько зародышей. Такое представление и его математическое описание иногда используется при расчетах процессов перекрывания зародышей. Для этого каждому реальному зародышу сопоставляют один фиктивный зародыш, рост которого происходит беспрепятственно. Полный объем реальных зародышей равен сумме объемов областей, занятых одним или несколькими фиктивными зародышами. [c.81]

Перекрывание зародышей и уничтожение потенциальных центров зародышеобразования определяется не только механизмом появления зародышей, их расположением и способом роста, но также и формой частиц твердого образца и распределением этих частиц по размерам, поскольку эти факторы влияют на относительное расположение зародышей. Обш,ий ход реакции определяется, следовательно, не только теми основными параметрами, о которых шла речь в предыдущих разделах, но еще и чисто морфологическими факторами. [c.82]

Для правильного анализа явления в целом необходимо, очевидно, располагать адекватной теорией, строгой с математической точки зрения и согласующейся с реальностью. Тонкие кинетические исследования, основанные на подобном анализе реакции, были крайне редки вплоть до последнего времени. Это связано, в частности, с чисто математическими трудностями, которые, как указано в разд. 3.3.2, появляются в основном из-за эффектов перекрывания зародышей и исчезновения потенциальных центров зародышеобразования. Математическое описание этих эффектов затруднительно даже в наиболее простых случаях. Они зависят от геометрии частиц, из которых состоит образец, что дополнительно осложняет задачу. Даже в случае равномерного вступления в реакцию всей поверхности математическое описание развития реакции является элементарным только для одинаковых зерен простой формы. Однако эти трудности преодолимы [29, 30]. [c.219]

Для того чтобы математическая модель, описывающая протекание процесса, была полезной, необходимо учитывать исчезновение потенциальных центров зародышеобразования и перекрывание зародышей. В данной главе рассмотрена модель, которая учитывает только один из этих эффектов — исчезновение потенциальных центров. Следующая глава посвящена рассмотрению более сложной модели, в которой принимаются во внимание оба эффекта. Рис. 9.1 иллюстрирует модель процессов, обсуждаемых в настоящей главе он показывает, каким образом зародыши могут расти, не перекрываясь и отталкиваясь друг от друга. К этому классу реакций относятся такие процессы, в которых твердый продукт выделяется из жидкой или газообразной среды. Для того чтобы сталкивающиеся зародыши продолжали свой рост без затруднений, необходимо, чтобы фаза, в которой они образуются, не была жесткой. [c.258]

Практическое применение теории, описывающей реакции, которые происходят по механизму зародышеобразования в объеме без перекрывания зародышей, ограничено тем, что она соответствует лишь небольшой группе процессов. К ним относятся, например, образование твердого продукта из [c.258]

Если происходит только первый процесс, то математическое описание не вызывает трудностей. Закон зародышеобразования позволяет учесть истощение потенциальных зародышей, связанное с превращением реальных зародышей эти законы рассмотрены в разд. 3.1.3.3. В отсутствие перекрывания зародышей объем или доля прореагировавшего реагента в функции времени определяется выражением (3.85). [c.259]

Рассмотренные математические модели кажутся относительно примитивными. Их очевидный недостаток состоит в том, что не учитывается ограничение для роста зародышей, возникающее в конце реакции в результате расходования реагента и в связи с неизбежным контактом между зародышами. Последний процесс, даже если и приводит к пренебрежимо малому перекрыванию зародышей в начале реакции, обязательно вызывает значительные искажения по меньшей мере на последних стадиях процесса. Таким образом, математические формулы уже нельзя применять для описания конечного периода реакции именно на это указывает штриховая часть кривых на рис. 9.2—9.7. [c.275]

Настоящая глава примыкает к главе, посвященной реакциям, происходящим по механизму зародышеобразования в объеме реагента без перекрывания зародышей в ней рассмотрен более распространенный случай, когда зародыши мешают друг другу в процессе роста. [c.277]

Все реакции, начинающиеся в объеме твердого реагента, в ходе которых происходит перекрывание зародышей, относятся к сходным типам реакций. Если исключить специальный случай, когда реагент диффундирует в твердой фазе, так что образование зародышей происходит при столкновениях, или же случай, когда продукт образуется из жидкой или газообразной фазы, но зародыши мешают друг другу в процессе роста, то к рассматриваемому классу реакций можно отнести только реакции одного твердого реагента, в объеме которого происходит зародышеобразование в основном фазовые превращения и процессы перекристаллизации. [c.277]

В последующих вычислениях учитывается перекрывание зародышей, возникающее при их взаимном росте. Однако, когда поверхность зародышей достигает поверхности реагента, их рост может прекратиться ввиду отсутствия вещества, необходимого для роста. В расчетах этим эффектом пренебрегают. Такое упрощение оправдано лишь в том случае, если реагент имеет форму достаточно больших-компактных блоков. Укажем вкратце способ, с помощью которого можно подойти к решению задачи для мелкодисперсного образца. [c.279]

Наконец, отметим, что выводы на основе формулы (10.8) позволяют уточнить, каким образом глубина протекания процесса поглощения потенциальных центров зародышеобразования и перекрывания зародышей оказывает влияние на ход реакции, начинающейся в объеме реагента. Искажение, связанное с этим процессом, соответствует разнице между значениями и а. Эти два значения совпадают с точностью до 1%, когда а С 0,02. Таким образом, эффектами искажения можно пренебречь до тех пор, пока степень превращения реагента не достигнет 2% это область, в которой формула (3.85) справедлива. С другой стороны, если не принимать во внимание поглощение потенциальных центров и перекрывание зародышей, то при а = 0,039 совершается ошибка до 2%, а при а = 0,092 она составляет около 5%. Эти значения относятся только к случаю, когда зародыши произвольно распределены в объеме реагента. Однако можно считать, что они дают порядок величины ошибки, совершаемой при наличии некоторой регулярности распределения. [c.282]

Таким образом, глубина протекания реакции пропорциональна времени в степени (р -(- д + 1). Этот результат вытекает из уравнения (3.86), которое не учитывает перекрывания зародышей. [c.286]

Первый аспект связан с возможностью построения других теорий. Можно было бы остановиться на возможности модификации теорий, изложенных в гл. 9, применительно к рассматриваемому здесь случаю. Подобная модификация могла бы показаться достаточно логичной. Единственная разница между двумя случаями заключается в том, что в настоящей главе принимается во внимание перекрывание зародышей. Из этого следует вывод, что надо заменить левую часть основной формулы (9.2) на фиктивную степень превращения а, (t) [c.307]

Изложенная в гл. 9 теория позволила учесть первое следствие этого наложения — поглощение потенциальных центров зародышеобразования в связи с ростом зародышей. В теории, изложенной в гл. 10, сразу учитывались и это поглощение и перекрывание зародышей, т. е. препятствия, создаваемые этими процессами для роста зародышей. Однако в специальных классах реакций, изученных в предыдущих главах, не уделялось должного внимания пространственной локализации зародышей в связи с гипотезой о распределении их с одинаковой вероятностью в любой области реагента, который по предположению представляет собой весьма большой блок. Напротив, если зародыши возникают на поверхности частиц реагента, то в их положении существует определенная регулярность, что приводит к двум важным следствиям. [c.312]

Совокупность рассмотренных гипотез позволяет провести вычисления. В частности, благодаря некоторым из них оказывается возможным учесть истощение потенциальных центров зародышеобразования и перекрывание зародышей. Действительно, эти процессы очень важны. [c.316]

Прореагировавшая часть слоя, расположенного на глубине х и имеющего толщину dx, равна общему объему этого слоя и полусфер, представляющих зародыши. При вычислении этого объема нужно учитывать перекрывание зародышей. [c.368]

Рассуждая так же, как при учете перекрывания зародышей в случае зародышеобразования в объеме твердого вещества (гл. 10), можно прийти к другому способу. Рассчитывают кажущуюся длину зародыша lg)j без учета столкновений с другими зародышами, приводящими к его гибели. В этом случае, правда, возникает проблема нахождения связи между действительной длиной lg и кажущейся lg)f. [c.409]

Такой расчет необходим, когда перекрывание зародышей становится суш,ественным. [c.414]

Если зародыши мешают расти друг другу, то в качестве соотношения между а и а/ следует выбирать какое-либо уравнение из разд. 10.2.2.2, описывающее перекрывание зародышей в объеме твердого вещества. Если вероятность перекрывания зародышей пропорциональна объему превращенного вещества, то [c.414]

Табл. 12.1 содержит полученные результаты и позволяет очень быстро найти нужное уравнение, соответствующее рассматриваемой комбинации типов первичного зародышеобразования, роста зародышей и перекрывания зародышей в ходе их] роста. [c.417]

Первая группа кривых (рис. 12.3—12.10) построена на основе предположения, что вероятность перекрывания зародышей пропорциональна превращенному объему [c.420]

Вторая группа кривых (рис. 12.11—12.14) построена на основе других моделей перекрывания зародышей. Наиболее типичный случай — рост зародышей в виде цилиндра, когда первичное зародышеобразование обусловлено активацией потенциальных центров по реакции первого порядка или происходит с одинаковой вероятностью и подчиняется закону нулевого порядка. Этот тип роста зародышей наибо.лее правдоподобен кроме того, его можно рассматривать как удовлетворительное первое приближение для любого случая прогрессирующего первичного зародышеобразования. [c.420]

Для исключения этой трудности Аврами предложил остроумный прием, состоящий в следующем. Пусть известен кинетический закон для случая, когда не происходит перекрывания зародышей и поглощения потенциальных центров. Пользуясь им для некоторого момента времени, можно вычислить ожидаемую степень превращения а. Для того же времени опыт дает значение а. При случайном распределении зародышей по поверхности раздела можно принять [c.171]

Изложенная в данном разделе теория дает возможность объяснить кинетику периода ускорения реакций термического разложения для целого ряда веществ. Вследствие того что в этой теории полностью пренебрегается взаимным влиянием и перекрыванием зародышей в процессе роста, то ее нельзя применять за пределами точки, в которой йalйt проходит через максимум. Однако известны по крайней мере два соединения, в случае которых степенная зависимость не выполняется даже с учетом поправки на медленный рост. Этими соединениями являются свежеприготовленные препараты оксалата серебра [21] и гремучей ртути [10]. В двух других случаях, а именно для а-азида свинца (л=2,14—3,67) [24] и оксалата ртути (я=0,87—2,72) [2], были найдены переменные показатели степени, однако возможно, что эти отклонения можно было бы устранить введением поправок на медленный рост, что, однако, не было сделано в ходе упомянутых исследований. [c.258]

Видимо, пропорциональность между радиальной скоростью роста и удельной скоростью реакции также нарушается. Поэтому теории, учитывающие перекрывание зародышей, например теория Мампеля [16], основаны на более или менее грубом приближении, допускающем постоянство радиальной скорости роста, несмотря на значительный вклад перекрывания. [c.170]

Итак, модель реакции может считаться удовлетворительной, если она учитывает одновременно оба замедляющих эффекта — перекрывание зародышей и поглощение потенциальных центров. Такая модель очень изящно реализована в теории Мампеля [16], полное изложение которой можно найти в гл. 5. В частности, эта теория предполагает равновероятную активацию потенциальных центров зародышеобразования на поверхности, не занятой растущими зародышами, и постоянство скорости роста зародышей. [c.170]

Очевидно, что некоторые из Nq центров зародышеобразования никогда не превратятся в растущие зародыши в результате их поглощения другими зародышами. Это так называемые зародыши-призраки . Кроме того, растущие зародыши в конце концов начнут пересекаться друг с другом. Часть объема продукта реакции, принадлежащая одновременно нескольким зародышам, должна быть учтена только один раз. Явление перекрывания зародышей лежит в основе объяснения периода спада скорости топохимиче-ской реакции. [c.193]

Теория, известная как теория Мампеля , касается в основном образования и роста зародышей в системах, образованных либо из сферических микрокристаллов, либо из пластинок, в которых только одна плоская поверхность является местом инициирования зародышей. Модель ограничена зародышеобразованием лишь на внешней поверхности твердого реагента. Заслуга теории Мампеля в том, что она учитывает поглощение потенциальных центров н перекрывание зародышей. Кроме того, в ней впервые очень четко было показано влияние размеров частиц образца на форму кинетических кривых. [c.202]

Если допустить, что система остается идеальной и при более высоких степенях превращения, т. е. без поглощения центров зародыщеобразования и без перекрывания зародышей, то можно вычислить фиктивную степень превращения [c.207]

При переходе к сферической модели полученные общие выражения вряд ли можно представить в форме (5.116), за исключением некоторых предельных случаев. Если все же принять с некоторой долей приближения, что такое представление возможно, го соотношение между радиальной скоростью роста и удельной скоростью, выведенное в гл. 4, будет строго выполняться и в общем случае. Действительно, для каждого зародыша справедливо соотношение dVIdr = S, и при определении площади фиктивной реакционной поверхности перекрывание зародышей не учитывалось. Соотношение (4.43) с некоторым приближением остается справедливым и в том случае, когда зародыши частично перекрываются. [c.218]

Отметим, что представление о перекрывании зародышей, образующих группировки, использовалось для объяснения отрицательных мнимых периодов индукции [39]. В рамках этой гипотезы существование такого мнимого периода индукции означает, что ускорение процесса превращения твердого вещества больше тогда, когда зародыши очень малы, и меньше, когда зародыши вырастают до некоторой определенной величины. Из предположения о зародышах, находящихся в группе, следует, что ускорение процесса превращения, соответствующее сначала практически беспрепятственному росту зародышей, замедляется при соприкосновении зародышей, когда образуется некий коллективный зародыш. Этот эффект, связанный с пространственным распределением зародышей, может быть незамеченным сначала вследствие малых размеров зародышей, а далее в результате того, что процессы перекрывания и уничтожения потенциальных центров могут происходить на второй стадии в масштабе коллективных зародышей, или макрозародышей. Поскольку в ходе процесса это явление не повторяется, можно понять, почему его не учитывают на первой стадии. [c.82]

Следует отметить, что теория Гёлера и Сакса была создана для зародышеобразования в объеме твердого реагента. Как указывалось выше, в этом случае обязательно проявляются процессы перекрывания зародышей, и фактически здесь применимы только теории, изложенные в следующей главе. [c.259]

Выше было показано, что мон<но разработать математические модели, описывающие ход гетерогенных реакций, когда имеет место истощение потенциальных центров зародышеобразования, но не происходит перекрывания зародышей. Случаи, когда возмон ен математический анализ, довольно многочисленны, так как они включают не только многие варианты закона первичного зародышеобразования, но и возмояшость размножения зародышей по цепному разветвленному механизму. [c.275]

Такой прием был предлон ен Джонсоном и Мелем [2], а Аврами [1] стремился его обобщить. Эти авторы вводят в рассмотрение идеальную реакцию, не осложненную ни истощением потенциальных центров зародышеобразования, ни перекрыванием зародышей, и ищут соотношение между протеканием этой реакции и развитием реального процесса. Цель последующих разделов — определить этот воображаемый процесс затем приводятся доводы, позволяющие перейти от воображаемого случая к реальному. [c.279]

Уравнение (12.7) — результат первой теории Проута и Томпкинса, к которой обычно и обращаются в работах по кинетике гетерогенных реакций теория Проута и Томпкинса наиболее популярна. Однако и она имеет существенные недостатки. Теория не учитывает зародышеобразования не по разветвленному цепному механизму, без которого, строго говоря, нельзя представить инициирование процесса. Кроме того, предположение, что степень превращения пропорциональна числу зародышей, является слишком грубым приближением, так как оно не принимает во внимание рост зародышей. В действительности рост и, как с-тедствие этого, перекрывание зародышей следует учитывать. [c.404]

Кроме указанных очевидных неясностей в теории Хилла можно обна-рун ить и другие недостатки. Этот автор допускает, что скорость образования зародышей пропорциональна кажущемуся объему превращенного реагента рассчитанному без учета перекрывания зародышей. Однако очевидно, что только реальный объем Т существен. Кроме того, по-видимому, выход ионов-активаторов скорее всего пропорционален не объему превращенного реагента, а площади его поверхности. Тогда в случае трехмерных зародышей в уравнениях (12.11) и (12.12) следует использовать не У, а Далее, довольно трудно допустить, что ионы-активаторы имеют равную вероятность нахождения в разных частях объема непрореагировавшего твердого вещества. Эта вероятность должна сильно уменьшаться по мере удаления от поверхности раздела. В уравнениях Хилла этот факт не учитывается. [c.406]

Если вероятность перекрывания зародышей возрастает гораздо быстрее объема превращенного вещества, то мoжilo использовать полуэмпирическое уравнение (разд. 10.2.2.2,6) [c.414]

В ка[честве примера можно привести две сетки теоретических кривых, построенных по уравнениям, соответствующим Fgd , (т) (мгновенное первичное зародышеобразование утолщающихся зародышей или зародышеобразование с постоянной скоростью неутолщающихся зародышей) для случая, когда перекрывание зародышей происходит с вероятностью, пропорциональной степени превращения (рис. 12.16 и 12.17). [c.433]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология