Функции распределения энергия

Функция распределения энергии электронов проводимости описывается статистикой Ферми — Дирака. Применение статистики Максвелла — Больцмана исключается принципом Паули. [c.100]

Сравнение (2.45) и (1.77) показывает, что применение принципа микроскопической обратимости (2.40) и использование равновесных функций распределения приводит к обычному виду константы равновесия, полученному из термодинамических соображений. Это означает, что принцип детального равновесия Фаулера есть макроскопическое проявление принципа микроскопической обратимости Тол-мена [7, 8]. Отметим, наконец, что при интегрировании (2.12) по поступательным энергиям никаких предположений о функциях распределения энергии по внутренним степеням свободы реагирующих частиц не вводилось, требовалось лишь выполнение закона сохранения энергии и потому (2.45) справедливо при любом распределении. [c.64]

Р и с. XI.2. Графическое изображение функции к(Е), Р(Е) — классической функции распределения энергии — и их произведения к(Е) Р Е) от величины Е. [c.208]

Скорость реакции сильно зависит от энергии активации поэтому при любой форме функции распределения энергии активации реакция практически будет идти только на тех участках поверхности, где значение Е минимально. Эти участки образуют так называемую контролирующую полосу. Если в ходе реакции не происходит никаких изменений состояния поверхности, контролирующая полоса сохраняет свое положение и процесс идет фактически на однородной поверхности, точнее — на однородной части поверхности катализатора, входящей в контролирующую полосу остальная же поверхность никакого участия в реакции не принимает. Соответственно и кинетика процесса является чисто лангмюровской. [c.86]

В большом цикле работ Дж. Поляни с сотр. [284, 345, 365, 366, 368, 369) исследовано влияние локализации барьера ППЭ на характер кинетического поведения молекулярной системы. Для трехчастичной реакции обмена типа А + ВС АВ + С вводится классификация участков ППЭ вдоль пути реакции. В зависимости от того, где в основном кинетическая энергия системы превращается во внутреннюю энергию продуктов — при сближении реагентов или при разлете продуктов, ППЭ соответственно называется притягивающей или отталкивающей. В промежуточном случае говорят о смешанной поверхности. Показано, что притягивающие ППЭ характерны для экзотермических реакций, а отталкивающие — для эндотермических. Определены функции распределения энергии между продуктами реакции в зависимости от вида поверхности. Так, для экзотермических реакций притягивающий характер потенциала обусловливает сильное колебательное возбуждение продуктов. Степень колебательного возбуждения продуктов определяется также и соотношением масс реагентов. Проанализирована эффективность вращательного и колебательного возбуждений в преодолении барьера активации в зависимости от локализации барьера. Показано, что поступательная энергия реагентов более эффективна в преодолении барьера, чем колебательная, когда барьер расположен в области реагентов. Колебательная энергия реагентов более эффективна при локализации барьера в области продуктов. [c.93]

Этот раздел будет посвящен определению функции распределения энергии по внутренним степеням свободы в ходе мономолекулярной реакции и определению константы скорости на основе квазистационарной функции распределения. [c.187]

Электроны проводимости в основном скапливаются вокруг положительных ионов и экранируют их [1]. Для характеристики состояния электронов проводимости важно знать функцию распределения энергии Е этих электронов. Эту функцию называют плотностью состояний п Е). Вид этой функции пока что еще не вполне ясен. Существует мнение, что у жидких металлов поверхности Ферми имеют сферическую [c.170]

Вид кривых зависимости дифференциальной теплоты адсорбции от адсорбированного количества зависит в общем от способа приготовления и предварительной обработки адсорбента существенное влияние на эту зависимость оказывают как функция распределения энергии центров (см. стр. 273), так и абсолютные значения энергии различных центров. Особенно это справедливо для активных адсорбентов , как уже указывалось выше (стр. 32). Таким образом, мы приходим к выводу, что теплота смачивания твердого тела определенного химического состава в основном, и часто в значительной степени, зависит от способа получения твердого тела [55, 56]. [c.337]

Связь (96,7) между временем жизни квазистационарного состояния и неопределенностью энергии является частным случаем теоремы, доказанной Фоком и Крыловым [86] о том, что функция распределения энергии С в квазистационарном состоянии непосредственно связана с законом распада этого состояния. Пусть гамильтониан системы имеет вид [c.461]

Согласно Хелси, появление ступенек на изотерме сорбции возможно только при условии наличия энергетически однородной поверхности твердого тела. В противном случае, т. е, при существовании некоторой функции распределения энергии на поверхности, ступеньки сглаживаются и получается плавная изотерма. [c.72]

Поскольку сечения прямого и обратного процессов связаны соотношением детального равновесия (8.38), выражение (23.17) может быть использовано для вычисления сечения эндотермической реакций как функции квантовых чисел I, т при условии постоянства полной энергии. Таким образом, может быть получена ценная информация относительно зависимости сечений эндотермической реакции от энергии индивидуальных степеней свободы реагируюш,их молекул. Такого рода расчет, выполненный для реакции HF 4- И = F -1- Hj — 34,7 ккал [1365] и реакций HG1 J -> HJ -f-+ l — 33,9 ккал и H l + l Н + I2 — 48,6 ккал [413] на основании экспериментальных функций распределения энергии по степеням свободы в обратных реакциях, показывает, что сечение увеличивается на порядки, если большая часть энергии является колебательной энергией исходных молекул. Эти примеры подтверждают сделанный ранее вывод о том, что в преодолении энергетического порога эндотермической реакции основную роль играет колебательная энергия реагирующих молекул. [c.279]

Исследовались характеристики омегатрона [294, 525] и его применение для определения отношения заряда к массе протона [338], к анализу состава атмосферы [385] и количественному анализу газов [293, 503], В радиочастотном масс-спектрометре [308] исследовались функции распределения энергии ионов и формы линий в масс-спектре. [c.654]

Рис, I. 2, Соотношение функции распределения по константам скорости каталитических процессов р( ) (а) с функцией распределения энергии активации р Е) (б) [c.12]

ПРИМЕНЕНИЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ ДЛЯ ОПИСАНИЯ свойств АДСОРБЕНТОВ [c.80]

Хорошо известно, что лишь немногие адсорбенты обладают однородной поверхностью. Реальные поверхности, как правило, являются гетерогенными Влияние неоднородности поверхности часто превосходит роль межмолекулярных взаимодействий в поверхностной фазе. Поэтому важной проблемой является определение энергетической гетерогенности адсорбентов из экспериментальных изотерм адсорбции. Для описания гетерогенности адсорбентов большинство авторов использует функцию распределения энергии адсорбции Р Щ, где V — энергия адсорбции. Функция Р (Ц) не содержит информации о топографии распределения адсорбционных центров. Она дает только информацию об общей гетерогенности поверхности адсорбента. [c.80]

Несмотря на то что существует много путей вычисления функции распределения энергии из экспериментальных изотерм адсорбции, проблема описания гетерогенности адсорбентов остается сложной проблемой. Функция распределе- [c.81]

Ответы на эти вопросы дадут возможность, ответить на самый главный вопрос с какой точностью можно вычислять функцию распределения энергии из экспериментальных изотерм адсорбции. Некоторые авторы [6] считают, что невозможно вычислять из экснериментальных изотерм адсорбции функцию распределения энергии, которая была бы однозначной характеристикой гетерогенности адсорбента. Здесь следует обратить внимание на тот факт что функции распределения объема пор по радиусам используют как характеристику пори- [c.82]

Рис, 4 показывает большую полезность функции Р II) для описания гетерогенности твердых тел. Одной жз важных проблем адсорбции на неоднородных поверхностях является определение функции распределения энергии для типичных адсорбентов и интерпретация физического смысла этих функций. Как [c.84]

Рассмотрены современные методы решения интегрального уравнения, связывающего изотерму суммарной адсорбции с изотермой локальной адсорбции и функцией распределения энергии адсорбции. Описаны подходы к решению вопроса о стандартном методе вычисления функции распределения из экспериментальной изотермы. [c.157]

Было предложено много методов, с помощью которых можно оценить потенциал отдельного электрода и активность ионов одного типа. Абсолютный потенциал каломельного электрода был вычислен методом, описанным выше для определения Е°, но с дополнительным рассмотрением изменения энтропии ионов одного типа. Основная трудность такого расчета заключается в построении теоретической модели и подборе эмпирической кривой, которые позволяют достаточно точно оценить энергию гидратации и энтропийные члены отдельных ионов. Латимер, Питцер и Слан-ский [10] вычислили энергию гидратации ионов одного типа с помощью уравнения Борна (см. гл. 2) при этом оказалось необходимым определить радиус иона и распределение энергии гидратации между положительным и отрицательным ионами. Опираясь на модель гидратированного иона, авторы приняли радиус катиона равным ионному радиусу по Полингу +0,85 А, т. е. = = (/"кат + 0,85) А (см. гл. 4). Функцию распределения энергии гидратации между положительным и отрицательным ионами в Сз1 подбирали таким образом, чтобы значения для обоих ионов легли на кривую Борна. Этот путь, вероятно, может дать правильное значение для энергии гидратации ионов одного типа, но не является термодинамически оправданным. [c.342]

Все реальные поверхности до некоторой степени неоднородны из-за присутствия разных кристаллических граней, ребер, дефектов и примесей. Неоднородность несколько искажает и интерпретацию результатов и сами количественные результаты определения величины поверхности, если в основу метода определения положено предположение об однородности поверхности. Хотя едва ли единый подход окажется применимым ко всем системам, успешное описание широкого круга изотерм адсорбции было достигнуто при применении двумерного уравнения Ван-дер-Ваальса и гауссовой функции распределения энергии в пределах [c.51]

Рис. 5. Идеализированная форма кривой изменения тока коллектора I в зависимости от величины тормозящего потенциала К и ее первая производная, представляющая собой функцию распределения энергии фотоэлектронов. Пунктирными линиями указан вид реальных кривых их отличие от идеализированных обусловлено отклонением движения электронов от направления вектора электрического поля.

Вероятность обмена местами между атомами определяется в соответствии с формулой (11.6) энергетическим барьером Еа между двумя соседними атомами А и В (рис. 6.7). Высота этих барьеров зависит от структуры кристалла, свойств движущихся атомов, механизма диффузии, межатомных сил и других факторов. Энергия активации процесса обмена мест при термодиффузии должна вноситься тепловыми колебаниями элементов решетки. Поэтому напрашивается мысль, что диффузия связана с частотой колебаний атомов. Среднее число переходов п в единицу времени (частота обмена мест) дается больцмановской функцией распределения энергии [c.240]

С помощью формул статистической теории РРКМ можно рассчитывать как константу скорости мономолекулярной реакции, так и квазистацио-нарную функцию распределения энергии по различным степеням свободы, которая получается в результате реакции. [c.188]

Поскольку функция распределения энергии активации изменяется, изменяется и константа. Если процесс протекает в многокомпонентной системе, то нетрудно показать, что следстви(гм этого является распад константы скорости к, на, зависящую от времени, К(1) и, независящую от времени, часть Q к == КО) О Это означает, что в МСС строго не выполняется закон действующих масс и кинеп ика процессов должна быть скорректирована с учетом многокомпонентност и. [c.36]

Дальнейшее допущение, принятое в этом методе, состой г Б том, что все реакции пиролиза относят к реакциям первого порядка с одинаковым предэкспоненциальным множителем Ао = 1с1ет = йо и с различными энергиями активации. При этом считают, что функция распределения энергии активации Е для различных реакций является Гауссовской [c.149]

Расчету масс-спектров должно предшествовать определение функции распределения энергии возбуждения однако последняя не может быть получена непосредственно. Розенсток рассчитал масс-спектр пропана, допуская постоянную вероятность возбуждения вплоть до величины 12,5 эв и нулевую вероятность при более высоких энергиях он полагал также, что вероятность возбуждения падает ступенчато до нуля при 12,5 эв. Во всех случаях для основных [c.256]

МакДауэлл Ш с О оже I I С. А.). Я думаю, что рассматриваемая теория в общем весьма удачна, однако я испытываю некоторую неудовлетворенность в отношении второго предположения, приведенного в настоящем докладе. По-видимому, для него имеются некоторые основания, которые следовало бы разъяснить. Уровни возбуждения в исходном молекулярном ионе близки одни к другому, по они тем не менее являются дискретными уровнями, каждый со своей спектроскопической шириной и временем жизни. При определении функции распределения энергии не учтены эти обстоятельства, а только подразумевается, что состояния имеют различные времена жизни. Что можно сказать по этому поводу [c.282]

Рис. 1. функции распределения энергии, вычисленные методой Яровца (1), методом ХИЛДА 2) и методом Рогинского (5) при применении конденсационного приближения, (Функции вычислены из изотермы адсорбции азота на аэросипе (А). [c.81]

Рис. 2. Функции распределения энергии, вычислеивые для системы А методом ХИЛДА при условии, что случайные ошибки в изотерме адсорбции считаются равными О (а), 1 (( ),

В последнее время Бройер, Яронец и Хоус [7—101 предприняли систематические исследования, целью которых является разработка стандартного метода для вычисления функции распределения энергии. Эти авторы измерили изотермы адсорбции азота при—195 Сна четырех модифицированных аэросилах (Л, 5, [c.83]

Метод конденсационного приближения даег только приближенный вид функции распределения энергии [12]. Чем больше температура, для которой измерены изотермы адсорбции, тем больше ошибки, возникающие при применении этого метода. Конденсационное приближение приводит к функциям Р (и) (см, рис. 1), более гладким, чем функции реальные. Этот вывод подтверждается рис, 3, на котором показаны функции распределения энергии, вьпшс-ленные1 точным и приближенным методом ХИ [ДА , [c.84]

Яронец М., Осцик Я., Бройер П. Применение функции распределения энергии для описания свойств адсорбентов. — В кн. Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Л. Наука, 1985, с. 80—85. [c.157]

Поскольку движение периодическое, энергия Е связана с переменными действия посредством соотношения Е = liViJi. Как мы вскоре увидим, D пропорциональна вероятности того, что состоя- ние системы в момент времени t соответствует конфигурации (/i,. . ., Jjv, 01, n)- Если D проинтегрировать по всем значениям 0, то в результате получим функцию распределения энергии. Она связана с энергией системы, находящейся в данном частном состоянии в момент t. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология