Степень агрегации мицелл

Само по себе ядро мицеллы нерастворимо в данной среде и, следовательно, не сольватировано. Ионы, адсорбированные на поверхности ядра, и противоионы двойного электрического слоя сольватированы (рис. 126). Благодаря этому вокруг ядра создается ионно-сольватная оболочка. Толщина ее зависит от распределения ионов двойного слоя чем больше противоионов находится в диффузном слое, тем больше и толщина сольватной оболочки. Сжатие двойного слоя уменьшает степень сольватации ионов. В изоэлектрическом состоянии (дзета-потенциал равен нулю) сольватная оболочка вокруг ядра предельно тонка (порядка Ю м). Такие тонкие слои не защищают мицеллы от слипания при столкновении, в результате начинается агрегация частиц. Толщина сольватных слоев в устойчивых золях значительно больше и достигает 10 м. [c.327]

Степень агрегации зависит от длины углеводородной цепи, концентрации электролитов в растворе. Вандерваальсовы силы, способствующие агрегации, увеличиваются с ростом углеводородной цепи. Поэтому в гомологических рядах ПАВ с увеличением молекулярного веса средний размер мицелл повышается. Введение электролитов в раствор снижает эффективную степень диссоциации полярных групп [c.112]

Нашей задачей теперь будет связать стандартное сродство мицеллообразования с таки.ми определяемыми из опыта величинами, как ККМ и числа агрегации. Обратимся сначала к модели идеальной смеси свободных растворенных частиц и мицелл, когда Ка = Кс [см. (15.11)]. Как показывает анализ, проведенный в предыдущем параграфе, большинство определений ККМ по существу сводится к заданию определенного значения степени агрегации а, выраженной через число агрегации. При подстановке этого значения К1 =аш в (16.18) получается значение ККМ С1 == С1т- Тогда (16.18) превращается в общее соотношение, связывающее ККМ и константу агрегативного равновесия. Имея в виду, что при участии растворителя в мицеллообразовании константу Кс в (16.18) следует заменить в соответствии с (16.27) на К , запишем это общее соотношение в виде [c.94]

Растворы лиофильных коллоидов обладают обратимостью, поэтому их устойчивость носит термодинамический характер. Выше некоторой характерной для каждого коллоида концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ) , эти растворы имеют мицеллярное строение, обусловленное характером укладки молекул в мицеллы (сферические, пластинчатые и др.), а также средней степенью агрегации молекул ПАВ в этих мицеллах. [c.14]

В уравнениях (1.54)—(1.56) приняты следующие обозначения N А — число Авогадро 5 — степень агрегации мицелл — площадь, занимаемая 1 кмоль эмульгатора на поверхности адсорбционных слоев р, , Рр — плотность мономера и полимера Мт — молекулярная масса мономера. [c.31]

Агрегирование ПАВ сопровождается резким увеличением светорассеяния, и в этом методе ККМ определяется по резкому увеличению наклона кривой светорассеяние — концентрация. Если вещество содержит даже очень малое количество примесей, таких, как додеканол, это сильно сказывается на результатах. Необходимо также очень тщательное удаление из раствора частиц пыли. Преимущество измерений светорассеяния заключается в том, что они позволяют, кроме ККМ, определять также числа агрегации мицелл [83—91]. Кроме того, они дают возможность из наклона кривой светорассеяние — концентрация [87, 88] установить степень асимметрии частиц [92] и величину заряда мицелл. На результаты измерений влияет контакт раствора со стеклом, что было обнаружено при фильтрации, а также присутствие в атмосфере помещения небольших количеств паров органических веществ [93]. Метод светорассеяния был использован Накагава с сотрудниками [94, 95] для измерения ККМ и чисел агрегации ряда неионогенных ПАВ в водных растворах. [c.22]

До сих пор еще не совсем ясна связь между строением молекул солюбилизата и его влиянием на точку помутнения, что связано с характером включения его в мицеллы и с влиянием его на степень агрегации и ККМ. Как правило, углеводороды не очень сильно понижают точку помутнения, а иногда даже повышают ее, тогда как алифатические спирты и жирные кислоты очень [c.172]

С другой стороны, пусть М — молекулярный вес вещества коллоида, а — степень агрегации, т. е. число молекул в мицелле, и [c.214]

По окончании прилипания кислых растворов вводят 20%-ный избыток ВаСЬ (из расчета на общую нагрузку). Осаждение продолжают 2 ч, после чего определяют нормальность фильтрата по хлору. Выпадающий осадок состоит из более или менее крупных мицелл смешанного геля, размеры которых зависят от кислотности среды. Активная кислотность влияет на степень агрегации ионов амфотерных электролитов и на величину первичных мицелл, определяет характер образующегося осадка. При добавлении кислого раствора изменяется pH среды и характер осадка. Это позволяет получить контактную массу полидисперсной пористой структуры [58, 59]. [c.130]

Некоторые а ВТоры видят различие между золь- и гель-каучуками в степени агрегации, т. е. в размере мицелл каучука. Предполагается существование равновесия [c.274]

Интересно отметить, что некоторые процессы самоассоциации, например неограниченная, некооперативная, ступенчатая самоассоциация [33], могут привести к образованию агрегатов с высокой степенью агрегации, они будут рассматриваться как мицеллы в соответствии с определением И ЮПАК [35], тогда как другие системы, которые также можно охарактеризовать величиной ККМ, в это определение не попадают. Например агрегация красителей иногда заходит так далеко, что образуются гели [Я]. [c.18]

Граничные условия (3.65)—(3.68) определяют концентрацию радикалов с в- в водной фазе, концентрацию радикалов в центре частицы с в-, концентрации мономера в центре частицы и на границе раздела фаз капля мономера—водная фаза. Условия сопряжения (3.67) на границе раздела фаз водная фаза—частица дают связь концентраций радикалов в водной фазе и в частице через коэффициент распределения и для концентрации мономера через коэффициент распределения р. Уравнения (3.68) являются условиями равенства диффузионных потоков на границе раздела фаз водная фаза—полимер-мономерная частица. Приведем обозначения задачи (3.47)—(3.68), которые не указывались выше С/ — концентрация инициатора тпр- — число растущих макрорадикалов в 1 см эмульсии Шр — число нерастущих макрорадикалов в 1 см эмульсии — вес капли с — концентрация мицелл М — молекулярный вес мономера р — плотность мономера р — плотность полимера Рз — площадь поверхности, занимаемая одним киломолем эмульгатора на поверхности адсорбированных слоев — степень агрегации мицелл — константа скорости распада инициатора k — константа скорости инициирования /Ср — константа скорости роста цепи k — константа скорости обрыва цепи / — эффективность инициирования — среднее значение концентрации мономера внутри частиц. [c.156]

Таким образом, при ККМ и выше в растворе существует термодинамическое равновесие между молекулами (ионами) ПАВ и мицеллами, в известной степени аналогичное образованию новой конденсированной фазы. Числа агрегации мицелл (определяемые числом молекул в мицелле) ие настолько велики (30—100 для большинства мицелл), чтобы рассматривать мицеллы как фазы, но достаточны для того, чтобы считать совокупность мицелл псевдофазой . Поэтому в современной термодинамической интерпретации свойств этих систем с успехом используют гомогенную трактовку (равновесие молекулы ассоциат, определяемое константами равновесия, через которые выражаются такие важные параметры системы, как ККМ, размер мицелл и их распределение по размерам), и гетерогенную, основанную на фазовом рав1юве-сии, определяемом равенством значений р, в двух сосуществующих фазах. [c.320]

Увеличение концентрации ЦТАБ в системе после достижения изоэлектрического состояния (>2,5-10 М) приводит к росту положительных значений электрокинетического потенциала. Однако степень агрегации частиц (вплоть до концентрации ЦТАБ 10 М) вновь начинает расти, что может быть обусловлено разрушением ГС при появлении заряда на поверхности частиц, а также некоторой гидрофобизацией поверхности при адсорбции ПАВ. Гидрофилизация поверхности частиц ЗЮг за счет двуслойной адсорбции ЦТАБ [512] маловероятна вследствие низкой степени покрытия ЗЮг ионами ЦТАБ вблизи изоэлектрической точки. Из расчета энергии взаимодействия сферических частиц при С=ЫО М следует, что коагуляция частиц во вторичном минимуме (доли кТ) невозможна. Она происходит в первичном минимуме при преодолении энергетического барьера. Положительная структурная составляющая расклинивающего давления, ограничивающая его глубину, может быть обусловлена как взаимодействием ГС воды на поверхности ЗЮг, так и взаимодействием адсорбционных слоев ПАВ.. Можно ожидать, что при данной концентрации степень покрытия поверхности кварца молекулами ПАВ близка к 20% [513]. Как видно из рис. 10.3, дальнейшее увеличение концентрации ЦТАБ вновь приводит к ее стабилизации (участок г), что может быть связано с образованием геми-мицелл на поверхности кварца, а также увеличением положительного значения -по-тенциала частиц ЗЮг. [c.179]

Механизм защитного действия достаточно хороига объясняется теорией Зигмонди, в основе которой лежит представление об адсорбционном взаимодействии между частицами защищаемого и защищающего золей. Более крупная частица гидрофобного золя адсорбирует на своей поверхности более мелкие макромолекулы ВМС с их сольватными (гидратными) оболочками, и в результате этого она приобретает лиофильные (гидрофильные) свойства. В данном случае коллоидные мицеллы необратимого гидрофобного золя предохраняются от непосредственного соприкосновения друг с другом, а следовательно, и от агрегации как в случае действия на такой золь электролита-коагулятора, так и в случае концентрирования золя. На рис. 121, а показана схема подобного защитного действия. Таким образом, высокомолекулярные соединения выступают в роли стабилизатора лиофобных (гидрофобных) золей, То, что именно на адсорбции основано защитное действие, подтверждается не только избирательным характером взаимодействия между макромолекулами ВМС и мицеллами, но и тем, что степень защитного действия увеличивается с концентрацией защищающего раствора ВМС только до полного адсорбционного насыщения поверхности мицелл защищаемого золя. [c.387]

Если детергент является электролитом, то мицеллы обычно несут определенный заряд. Это связано с тем, что агрегируются только длинноцепочечные ионы, тогда как противоионы агрегатов не образуют. Присутствие большого заряда на мицеллах проявляется, например, в их клектрофоретической подвижности [46]. Правда, эффективный заряд мицеллы ниже, чем заряд, соответствующий степени агрегации (т. е. числу мономерных молекул), поскольку некоторая часть противоионов связывается с мицеллой, по-видимому, образуя часть штерновского слоя (см. разд. IV-3) [47]. Одновременные измерения самодиффузии и электрофоретической подвижности показывают, что типичная мицелла состоит приблизительно из 100 мономерных молекул, тогда как ее эффективный заряд соответствует 50—70 элементарным зарядам [48, 39]. [c.381]

С приближением к точке помутнения концентрационная область существования мицелл сужается и степень агрегации (число молекул в мицелле) увеличивается. Выше точки помутнения мицеллы в системе отсутствуют. При малых концентрациях (до нескольких %) точка помутнения не зависит от содержания вещества в р-ре. Она понижается с уменьшением длины полиэти-лeiюк идныx цепей в молекулах неионогенных ПАВ, а также при добавлении в р-р солей. [c.335]

Вопросы о том, являются ли водные растворы прямых красителей для хлопка истинными или коллоидными растворами, обсуждался неоднократно. До последнего времени обычно думали, что прямые красители образуют коллоидные растворы, причем размер агрегатов данного красителя зависит от температуры и добавляемой соли считали, что молекулярно растворенные частицы, свободно диффундирующие через волокно, не принимают участия в процессе крашения до тех пор, пока не будут изменены условия (например, добавлением солей) для изменения степени агрегации. Робинсон исследовал структуру водных растворов прямых красителей для хлопка разными методами — измерением осмотического давления, диффузии, электропроводности и чисел переноса — и полностю подтвердил наличие агрегации. Можно с полным основанием предположить, что структурные факторы, содействующие прочной абсорбции молекулы красителя на целлюлозе, будут благоприятствовать также агрегации в водном растворе поэтому задача сводится к количественному определению степени агрегации данного красителя в условиях, в которых ведется процесс крашения. Доказательство агрегирования Небесно-голубого РР было получено путем измерения электропроводности. , Краситель образует голубые растворы в воде и в растворах катионных мыл при концентрациях, превышающих критические концентрации, необходимые для образования мицелл. При концентрациях ниже критических раствор имеет красноватый оттенок, и изменение окраски достаточно отчетливо для определения конца титрования раствора мыла, содержащего краситель, водным раствором красителя. Степень агрегации Небесно-голубого РР в отсутствие солей неизвестна. Валько принимает число агрегац1ш для 0,002—0,02%-ных растворов красителя в присутствии 0,02—0,05 молярных растворов хлористого натрия равным 3,7. Измерение равновесия седиментации указывает, что растворы Конго красного монодисперсны и что молекулярный вес красителя в 0,1 н. растворе [c.1441]

Катализатор БАВ — сложный алю.моцеолит он образуется при приливании кислых растворов, содержащих AI I3, ВаСЬ и НС1, к щелочному раствору силиката и ванадата калия. Получающийся гелеобразный осадок состоит из более или менее крупных мицелл смешанного геля, размеры которых зависят от кислотности среды. Активная кислотность влияет на степень агрегации ионов амфотерных электролитов и на величину первичных мицелл и определяет характер образующегося осадка, в котором ванадий фиксировав в виде ванадата бария. При постепенном приливании кислого раствора pH среды изменяется, изменяется и характер осадка, что обусловливает получение смешанной пористой структуры контактной массы. [c.8]

Количество цепеобразных молекул, образующих мицеллу, разнообразно и зависит от нескольких условий (природы лиофила, температуры и т. д.). Если степень полимеризации отдельных нитевидных молекул высокополимера обозначить через х, а степень агрегации, т. е. число таких молекул в мицелле, через у, то мицелла, например клетчатки, может быть выражена формулой [(СбНюОэ) ] ,, а мицелла каучука — t( 5H8)x] ,и т. д. [c.344]

Соотношение поверхность/объем уменьшается значительно быстрее с ростом агрегации при дискообразной форме, и, следовательно, интуитивно следует ожидать предпочтительного образования дискообразных агрегатов по крайней мере при низких концентрациях дифильных веществ, когда термодинамическое давление поддерживает низкую степень агрегации. Подобные соображения были впервые высказаны Клевенсом [6] и Тартаром [4]. Они были подтверждены гидродинамическими данными как для ионных, так и для неионных мицелл [ 7 ]. [c.92]

То обстоятельство, что мaк имy a>I поглошения красителей в мицеллах и на полиионах совпадают, означает, что степени агрегации молекул красителя в этих двух ситуациях одинаковые. Согласно экситонной теории, увеличение степени агрегации приводит к увеличению расщепления экситонной полосы возбуждения, причем соответствующий сдвиг максимума поглощения в сторону более коротких длин волн увеличивается. [c.512]

В растворе ионного ПАВ мицеллы возникают благодаря агрегации поверхностно-активных ионов, которые образуют первичное ядро мицеллы с довольно мощны.м зарядом, притя-гпвающи.м и связывающим ионы противоположного знака (про-тивоионы). При заданном числе агрегации заряд мицеллы определяется степенью связывания противоионов. Само понятие связывания многозначно. Под ним можно понимать рекомбинацию ионов (связывание хи.мически.ми силами) или простое электростатическое притяжение, зависящее от расстояния. Даже если степень диссоциации мицеллы известна и найдено радиальное статистическое распределение противоионов, невозмож- [c.64]

Влияние соотношения между гидрофобной и гидрофильной частями дифильной молекулы ПАВ на коллоидно-химические характеристики водных растворов удобно рассмотреть на примере НПАВ — син-танолов общей формулы К0(СН2Сп20)лН, где R — алкил См (табл. 1.2). Как видно из данных табл. 1.2, с уменьшением п (а следовательно, и гидрофильной части молекулы ПАВ) возрастает ККМ, размер мицелл (сферических) и степень агрегации в воде, в то время как мицеллообразование в ксилоле понижается. [c.18]

Фактором, определяющим силу взаимодействия между двумя молекулами, возможно, даже более важным, чем водородная связь или электростатическое притяжение, является гидрофобное связывание [8,84]. Молекулы или части молекул, недостаточно сольватируемые водой, разрушают сеть водородных связей, составляющую структуру растворителя. Это разрушение снижается в случае сближения таких молекул, в результате чего уменьшается общая площадь контакта неполярной поверхности с водой. Углеводороды, например, образуют отдельную вторую фазу, в то время как детергенты, обычно представляющие собой длннноце-почечные углеводороды с полярными группами с одного конца, образуют мицеллы [9]. Последние представляют собой шарообразные агрегаты молекул с заряженными концевыми группами на поверхности, сольватпрованными водой и с углеводородными цепочками внутри, в контакте только друг с другом. Маленькие неполярные участки или полости на поверхности белка также слабо сольватированы водой, однако они не контролируют состояния агрегации молекулы в целом. Эти участки могут, однако, взаимодействовать с гидрофобными молекулами или частями молекул близкого размера, соединяясь с ними, в результате чего уменьшается общая площадь контакта неполярной поверхности с водой, как это указано выше. При обсуждении трехмерной структуры химотрипсина уже рассматривался пример такого рода (см. с. 488). Вблизи активного центра этого фермента располагается образованный гидрофобными группами карман [46], размер которого позволяет связыванию в нем индольного бокового радикала остатка триптофана. Сам индол прочно связывается в этом кармане (энергия связывания 60 кДж-моль ) [88]. Селективность действия химотрипсина в отношении той или иной пептидной связи в большой степени определяется комплементарно-стью соответствующего бокового радикала аминокислоты этому гидрофобному карману. [c.505]

Надмолекулярная организация целлюлозы характеризуется наличием кристаллических и аморфных участков агрегации макромолекул, объединяющихся в фибриллы. Кристаллические области в целлюлозе большинства растений нмеют определенную форму н представлены как бы пластинками размерами 3—6X4—10x30— 80 нм [8]. Существует несколько обозначений этих пластинок — элементарные кристаллиты, микрокристаллиты, мицеллы. Длинные оси кристаллитов в упорядоченных областях расположены параллельно продольным осям элементарных фибрилл. Соотношение кристаллической части целлюлозы и общей ее массы называют степенью кристалличности. Например, кристалличность выделенных из древесины целлюлоз составляет 54—92% [8]. [c.11]

Таким образом, блок-сополимеры (и привитые сополимеры), особенно те, которые содержат длинные последовательности идентичных звеньев, напоминают месь гомополимеров с тем, однако, от-личием7 Тто "блсз ки, будучи соединены между собой прочной химической связью, не могут быть разделены в отличие от гомополимеров, которые обычно термодинамически несовместимы (см. с. 516). Все же блоки достаточной длины ведут себя в известной степени независимо, и при действии на блок- и привитые сополимеры селективных растворителей, растворяющих только блоки одного типа, происходит своего рода внутримолекулярное осаждение нерастворимых блоков. В результате дальнейшей агрегации макромолекул наступает микрорасслоение (в отличие от макрорасслоения, характерного для смеси гомополимеров) с возникновением микрофаз, образуется система, в которой свернутый нерастворимый блок полностью окружен оболочкой из развернутого сольватированного блока — молекулярная мицелла (см. рис. 158, д), и получается мицеллярный раствор. С возрастанием концентрации полимера все больше появляется межмолекулярных контактов между нерастворимыми блоками, которые в совокупности дают лиофобное ядро, окруженное лиофильными блоками, т. е. возникают мицеллы, напоминающие мицеллы мыла в водной среде. Эти представления согласуются с результатами, полученными методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами (см. 430) и рядом других методов. [c.266]

Заряженные ПАВ при их растворении, агрегации в мицеллы в растворе, либо адсорбции на поверхностях приводят в действие важнейшие электростатические силы и пон-парные взаимодействия. Химическое сродство ионов ПАВ к различным противоионам в значительной степени определяет общую растворимость. Так, литиевые соли ПАВ в гораздо большей степени гигроскопичны, чем соли натрия, и обладают большей растворимостью в водных растворах. В этом случае растворимость определяется непосредственно плотностью заряда на противоионе. Данное сродство или соответствующая ион-ионая ассоциация в значительной степени влияют на возможность формирования и структурные ассоциации ПАВ, такие как мицеллы и бислойные структуры. К тому же адсорбция ионных ПАВ на поверхности раздела фаз, например, в случае двухфазных эмульсий и диспергированных в воде твердых веществ, в значительной степени определяет структуру штерновского слоя и другие аспекты двойного электрического слоя (ДЭС), включая электрокинетический заряд и динамическую под- [c.138]

При заданных и аг (строго говоря, нужно задать функции Щ и 2 (Я)) уравнение (49) позволяет рассчитать степень вытянутости сфероцилиндра в зависимости от числа агрегации и, в частности, проследить, как меняется форма такого молекулярного агрегата в процессе формирования мицеллы. [c.147]