Комплексы слабого поля

Почему октаэдрические комплексы (слабого поля окрашены значительно менее интенсивно, чем такие же комплексы Сг [c.128]

Рассмотрим, например, два типа различных комплексов, которые может образовывать ион Fe +, который имеет пять -электронов и относится к конфигурации d . В слабом поле лигандов (например, F ) величина Д мала. Если значение А не слишком велико, то эту энергию можно возместить, пространственно отделив электроны один от другого, сохранив их спины параллельными. Поэтому электронам энергетически выгоднее разместиться по одному на каждой из -орбиталей (рис. 29, а), в результате чего образуются высокоспиновые комплексы или комплексы слабого поля. Напротив, в сильном поле лигандов ( N-) величина А настолько велика, [c.158]

Для катализа существенно то, что для высокоспиновых комплексов (слабое поле) энергия стабилизации в октаэдрических комплексах равна нулю для конфигураций с/ °, а максимум ее отвечает конфигурациям [c.159]

Вместо того чтобы пытаться делить влияние лигандов на отдельные составные части, предположим, что их результирующая может быть описана определенной простой моделью. Проще всего предположить, что каждый лиганд можно представить отрицательным точечным зарядом. Совокупность точечных зарядов порождает потенциальное поле — поле лигандов. Приступим теперь к рассмотрению влияния таких полей на электроны центрального иона металла. Очевидно, энергия -электронов определяется двумя главными возмущениями — электронным отталкиванием и влиянием поля лигандов. Комплексы переходных металлов, в которых доминирует влияние поля лигандов, называют комплексами сильного поля. Те комплексы, в определении -электронных уровней энергии которых основную роль играет электронное отталкивание, называют комплексами слабого поля. Хотя эта классификация применима к комплексам любой геометрии, она наиболее плодотворна в отношении октаэдрических комплексов, т. е. комплексов, где ион металла окружен шестью лигандами, расположенными по углам октаэдра, — именно октаэдрические комплексы, содержащие шесть одинаковых лигандов, будут обсуждены в первую очередь. [c.251]

Кратко рассмотрим роль электронного отталкивания в случае комплексов слабого поля, где оно доминирует. Из / -конфи-гурации возникают следующие термы 0, Р и S. Заме- [c.259]

Исследование сходства между электронами и дырками имеет и дальнейшие применения. Поскольку наполовину заполненная оболочка сферически-симметрична, для комплексов слабого поля, имеющих -конфигурацию, наблюдается та же кар- [c.270]

Теория поля лигандов не ограничена октаэдрическими комплексами и позволяет рассматривать любые координационные соединения. Так, в поле тетраэдра -уровень расщепляется также на два подуровня (рис. 27.3), но само расщепление меньше (приблизительно /д от октаэдрического, так как лигандов всего четыре, а не шесть). Как правило, все тетраэдрические комплексы - это комплексы слабого поля (высокоспиновые). [c.339]

Тетраэдрические комплексы слабого поля очень немногочисленны. [c.322]

В комплексах, у которых лиганды создают слабое поле, т.е. значение А невелико, наиболее часто встречается соотношение А < Р. В таких комплексах -орбитали последовательно заполняются одиночными электронами и только после их заполнения начинается заселение орбиталей вторыми электронами, сопровождающееся спариванием спинов (рис. IV.8,а). В силу этого подобные комплексы называют высокоспиновыми или комплексами слабого поля лигандов. Если лиганды создают сильное поле и значение А велико, и А > Р, то система будет обладать более низкой энергией, и следовательно, будет более устойчивой при условии первоначального [c.75]

Окт. — октаэдрический комплекс тетр. - тетраэдрический комплекс. Слабое поле определяется как поле, при котором расстояние ( —йу меньше межэлектронных отталкиваний. Среднее поле определяется как поле, при котором расстояние —йу больше межэлектронных отталкиваний, но меньше спин-орбитальных эффектов. Сильное поле определяется как поле, при котором расстояние —йу больше спин-орбитальных эффектов и вызывает спаривание спинов. [c.397]

РеРГ СоРГ, [Ре(Н20)в1 Максима ль-> ное число ] неспаренных электронов Нормальный комплекс Ионный комплекс Внешний комплекс Высокоспиновый комплекс, или комплекс слабого поля [c.84]

Рис. 13.3. Распределение электронов в комплексах слабых полей (высокоспиновых) см., однако, стр. 296.

ЭНЕРГИИ СТАБИЛИЗАЦИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ПОЛЕМ для ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ СЛАБЫХ ПОЛЕЙ [c.282]

ДЕТАЛЬНОЕ РАССМОТРЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ СЛАБЫХ ПОЛЕЙ В ТЕОРИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ [c.284]

При расчете уровней энергии изолированного атома или иона по схеме Рассела — Саундерса (стр. 157) прежде всего учитывают кулоновское притяжение между всеми электронами и ядром, затем межэлектронное отталкивание и, наконец, спин-орбитальное взаимодействие, в соответствии с уменьшением роли различных взаимодействий (рис. 9.2). В теории кристаллического поля поступают точно так же, учитывая, кроме того, на соответствующем этапе возмущающее действие кристаллического поля. При этом для ионов переходных металлов первого ряда кристаллическое поле вводится либо перед учетом меж-электронного отталкивания (в комплексах сильных полей), либо после него перед учетом спин-орбитального взаимодействия (в комплексах слабых полей). На практике оказывается, что для переходных элементов первого ряда даже самые слабые кристаллические поля вносят больший вклад, чем спин-орбитальное взаимодействие, хотя это не всегда верно для переходных элементов вто- [c.284]

Комплексы сильных полей отличаются по спиновой мультиплетности от комплексов слабых полей, потому [c.299]

Пользуясь этими результатами, можно определить число спин-орбитальных компонент для основного и низ-пшх возбужденных уровней в октаэдрических комплексах слабых полей. Эти числа приведены в следующей таблице [c.303]

Например, в комплексах слабых полей имеет [c.305]

Интенсивные широкие полосы, которые обычно наблюдают в коротковолновом конце спектра, обусловлены переходами электрона с одной из связывающих МО (локализованной в основном на лигандах) на другую eg- или 28-орбиталь, локализованную главным образом на металле. Такие переходы сопровождаются переносом заряда от лигандов к металлу и называются переходами с переносом заряда (см. гл. 18). Широкие интенсивные полосы мало изучены, хотя для некоторых комплексов обнаружена корреляция между положением полос и природой лиганда. Легче всего провести количественную интерпретацию спектров комплексов слабых полей. В промежуточных случаях, часто встречающихся на практике, существенны эффекты второго порядка и необходимо решать вековые уравнения высоких степеней (например, [c.322]

Поскольку расщепление орбиталей в поле лигандов доминирует в комплексах сильного поля, можно с полной определенностью установить наинизшее по энергии распределение d-электронов. Это распределение показано на рис. 12.4, а. Для комплексов слабого поля на данном этапе можно сделать лишь качественно правильные утверждения. Когда доминирует отталкивание электронов, следует ожидать, что основное состояние возникнет из той конфигурации, в которой -электроны в максимальной степени пространственно разделены. Именно поэтому энергетически предпочтительно однократное заполнение каждой -орбитали, нежели добавление к какой-либо орбитали второго электрона. Основанные на этих соображениях распределения электронов приведены на рис. 12.4,6. Очевидно, существует совершенно четкое различие между комплексами слабого и сильного поля, имеющими конфигурации , , или сР. Так как магнитные свойства комплексов зависят от числа неспаренных электронов, можно различить эти два случая при помощи магнитных измерений. [c.253]

На основании большой информации табл. 3.11 и рис. 3.5 по комплексам слабого поля сделать вывод относительно механизма, используя теорию кристаллического поля, все же довольно трудно. Одна из трудностей заключается в том, что теория предсказывает низкую скорость реакции для систем (Р и d при любом механизме и что значение, приписываемое отрицательным [c.142]

В базис, предназначенный для расчета полной матрицы комплекса слабого поля, должны входить волновые функции, учитывающие элек-трон-электронное отталкивание в приближении кристаллического поля. Для комплекса сильного поля хорошим базисом будут действительные -орбитали. Таким образом, при нахождении наилучшего базиса большое значение имеют относительные величины факторов, влияющих на энергию -орбиталей. Приведем приблизительные величины некоторых эффектов. [c.139]

Если разность энергий несвязывающей 2й-орбиты и разрыхляющей е -орбиты велика, то четвертый, пятый и шестой электроны располагаются на 2 -орбите (случай соответствующий сильному кристаллическому полю в терминологии теории кристаллического поля). Если эта разность мала, то четвертый и пятый электроны заполнят разрыхляющую е -орбиту, хотя присутствие электронов на ней понизит прочность комплекса (слабое поле). [c.261]

N1 в тетраэдрическом комплексе слабого поля, например в [М1С14] [c.147]

Поскольку расщепление орбиталей в поле лигандов доминирует в комплексах сильного поля, можно с полной определенностью установить наинизшее по энергии распределение -электронов. Это распределение показано на рис. 12.4, а. Для комплексов слабого поля на данном этапе можно сделать лишь качественно правильные утверждения. Когда доминирует оттал-кивание электронов, следует ожидать, что основное состояние возникнет из той конфигурации, в которой -электроны [c.253]

Искажения октаэдра только что рассмотренного типа весьма часто наблюдаются в кристаллах. Причина их возникновения лежит в доказанной Яном и Теллером общей теореме, которая гласит, что если нелирюйная молекула находится в орбитально-вырожденном состоянии, то она будет искал аться, чтобы снять это вырождение (доказательство см. в [2]). Из этой теоремы следует, например, ян-теллеровская нестабильность основных состояний октаэдрических комплексов слабого поля Eg- или T g симметрии. Таким образом, следует ожидать, что и случае слабого поля как правильные октаэдры существуют только комплексы с конфигурациями d , основные состояния которьгх Mjg и 2g соответственно. [c.272]

Сопоставление с табл. 66 (стр. 374) показывает с очевидностью, что комплексы сильного поля соответствуют спип-спаренным, внутриорбиталь-ным или ковалентным комплексам, описанным в предыдущих разделах, а комплексы слабого поля — это так называемые спин-свободные, внешне-орбитальные или ионные комплексы. Однако следует отметить, что магнитный критерий в теории поля лигандов не указывает на какое-то отчетливое изменение типа связи при переходе от комплексов сильного поля к комплексам слабого поля, и такой переход вполне может быть непрерывным. Исходя из предположения, что поле сильное, можно найти [c.391]

В описании двух типов комплексов, данном в этой главе выше, речь не шла о гибридных орбиталях или ковалентной связи. В предложенной модели связь рассматривается как преобладающе электростатическая и образование пар электронов (или сохранение неспаренных электронов) определяется меЖ электронным отталкиванием (а не гибридизацией). Для описания комплексов первого типа используются следующие эквива лентные термины низко спиновые, спин-спаренные, комплексы сильного поля или внутреннеорбитальные, а для комплексов другого типа — термины высокоспиновые, спин-свободные, комплексы слабого поля или внешнеорбитальные. [c.95]

Приложение простой теории кристаллического поля к комплексам слабого поля с конфигурацией d , например к комплексам V , предсказывает, что основное состояние газообразного иона расщепляется в октаэдрическом поле на два набора уровней. Как указывалось в гл. 1, в разделе, посвященном символам термов, межэлектронные взаимодействия стремятся расщепить уровни газообразного иона в большей степени по сравнению с расщеплением, которое происходит в отсутствие подобных взаимодействий. Поскольку это является общим правилом для всех состояний комплексов, образованных катионами, имеющими более одного d-электрона, мы рассмотрим подробно характер такого расщепления для октаэдрических комплексов с конфигурацией d2. В гл. 1 было отмечено, что у газообразного иона с конфигурацией d имеются два триплетных состояния и Р. В основном состоянии октаэдрического комплекса с конфигурацией d2 возможны следующие вырожденные распределения электронов diy, d , d%-, dly, d , dlz d y, diz, d z- Основное состояние трижды вырождено орбитально, и для его описания следует использовать символ Tig F), который означает, что [c.184]

Таблица 11.24. Потери в ЭСКП для октаэдрических комплексов слабого поля (Окт), образующих интермедиаты с кенфигурациями пентагональной бипирамиды (ПБП) и квадратной пирамиды (КП)

Обозначим два Г -уровня в соответствии с их генеалогией. В предыдущем рассмотрении комплексов слабых полей мы пренебрегали существованием возбужденного ( Р)-состояния. Поскольку терм не расщепляется в кристаллическом поле (см. табл. 13.8), энергия этого терма (нулевой порядок теории возмущений) не зависит от А. В то же время, так как термы имеют одипаковуто симметрию, отличен от нуля интеграл [c.298]

Поскольку Атетр СОСТавЛЯет около половины Аокт для данных иона и лигандов, все тетраэдрические комплексы относятся к высокоспиновым (комплексам слабых полей). Теория кристаллического поля для тетраэдрических комплексов целиком применима к октаэдрическим, только перемена знака А вызывает обращение расщеплений. Например, компоненты / -терма в конфигурации ( ) [c.315]

Пон Fe + имеет пять Зй-электронов. Основным состоянием октаэдрического комплекса является состояние Mjg (слабое поле) или состояние (сильное поле). Поскольку ион является бесцветным, очевидно, ие существует низко расположенных электронных состояний, в которые возможны оптические переходы из основного состояния. Из рис. 13.9 можно видеть, что если было бы основным состоянием, то существовали бы другие низко расположенные дублетные состояния и при переходе в некоторые из них можно было бы оншдать поглощения видимого света. Это были бы запрещенные g—g-переходы, но, как уже говорилось в разд. 13.8, это не очень строгое правило отбора. С другой стороны, если состояние Mig-основное, то единственным низко расположенным состоянием является секстетное, и, следовательно, все наиболее д.чинноволновые переходы бы.ли бы запрещены по спину, так же, как g — g-переходы. Исходя из положения иона F" в спектрохимическом ряду, можно ожидать, что он образует комплексы слабых полей. [c.501]

Исследование сходства между электронами и дырками имеет и дальнейшие применения. Поскольку наполовину заполненная оболочка сферически-симметрична, для комплексов слабого поля, имеющих ( 5+2).конфигурацию, наблюдается та же картина, что и для комплексов с -конфигурацией, в то время как комплексы с -конфигурацией следуют схеме, характерной для комплексов с -конфигурацией. Аналогично схема для -комплексов (где происходит расщепление на Ггй-состояние с энергией ДА и -состояние с энергией —УзА) повторяется для -комплексов слабого поля и в инвертированном виде для - и -комплексов. Конечно, в разных случаях будут различия в спиновых мультиплетиостях, но они обусловлены спиновыми мультиплетностями термов свободного иона, так как кристаллическое поле не взаимодействует непосредственно с электронными спинами. Аналогия между частицами и дырками позволила объяснить все случаи слабого поля на основе схем для [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология