Комплексы с металлами высокоспиновые

Химическая связь в координационных комплексах. Электростатическая теория. Теория валентных связей. Гибридные и хр внешнеорбитальные комплексы. Теория кристаллического поля. Энергия расщепления кристаллическим полем. Низкоспиновые комплексы и высокоспиновые комплексы. Сильные и слабые лиганды. Теория молекулярных орбиталей. я-Взаимодействие между лигандами и металлом. Дативное л-взаимо-действие между металлом и лигандами. [c.204]

В табл. 23 указаны оба возможных способа заполнения и значения результирующих спинов. Обычно для данного атома металла высокоспиновые комплексы соответствуют малым А, а низкоспиновые комплексы — большим А . В случае комплекса [Сг(Н20)бр , о котором упоминалось выше, четвертый [c.304]

В комплексе [Сг(Н20)б1 , который является высокоспиновой -системой, первые три электрона попадают на /г -орбиты и не вызывают искажения октаэдрической структуры. Четвертый электрон попадает на одну из eg-орбит, направленную к лигандам. Если электрон находится на 22-орбите, лиганды на оси г отталкиваются от него, если он расположен на ж2 у2-орбите, то отталкивание испытывают четыре лиганда в плоскости ху. Действительно, найдено, что -комплексы металлов с координационным числом шесть имеют искаженные структуры во всех изученных случаях. Например, в МпЕ каждый атом Мп(И1) окружен шестью ионами Р , расположенными так, что четыре из них находятся ближе к иону Мп , чем два других (рис. 23). [c.75]

Прежде чем применить диаграмму энергетических уровней для предсказания или интерпретации спектра октаэдрических комплексов ионов сР, например иона [V , необходимо познакомиться с квантовомеханическим правилом отбора, которое запрещает электронные переходы между состояниями с различной спиновой мультиплетностью. Это значит, что в нашем случае возможны только три перехода — из основного состояния (F) в три возбужденных триплетных состояния и (Р). В принципе, за счет слабого спин-орбитального взаимодействия могут происходить переходы, запрещенные по спину, т. е. переходы между уровнями с различной спиновой мультиплетностью однако интенсивность соответствующих им полос на несколько порядков меньше интенсивности полос для переходов, разрешенных по спину, и такие полосы обычно не наблюдаются. В спектре поглощения иона [V (НпО)б1 + экспериментально обнаружены три полосы, соответствующие энергии 17 ООО, 25 ООО и 38 ООО см . При помощи диаграммы энергетических уровней, построенной аналогично диаграмме рис. 26.13 с учетом точных значений энергии различных состояний для свободного иона V ", можно обнаружить, что при А =21 500 слГ должно быть три перехода с энергиями 17 300, 25 500 и 38 600 см . Как видно, этот вывод очень хорошо согласуется с экспериментом. Однако подобное совпадение с опытом получается не во всех случаях. Для высокоспиновых комплексов металлов первого ряда переходных элементов в обычных состояниях окисления иногда приходится несколько изменять истинные значения энергии состояний свободного иона. Такая процедура будет описана в разд. 26.11. [c.67]

В настоящее время известна структура многих металлопорфиринов и родственных соединений и комплексов. Хорд [104, 105] в 1965 г. отметил, что порфириновое кольцо часто имеет структуру, существенно отличающуюся от плоской, а именно гофрированную, скрученную или куполообразную, т. е. эта структура сравнительно легко искажается в направлении по нормали к плоскости кольца. Однако размеры отверстия в центре кольца не превышают максимального радиуса 202 пм. Дальнейшее удлинение связей металл— азот возможно только при условии вытеснения атома металла из плоскости кольца, т. е. возмущение структуры комплекса в пределах плоскости возможно лишь в ограниченных пределах. Смещение металла можно хороша показать на примере двух комплексов, содержащих высокоспиновые ионы Fe(lII) с пятью лигандами. Для длин связей железо—азот и для расстояния от атома железа до плоскости, проходящей через четыре атома порфирина, были получены следующие данные [c.178]

На величину окислительно-восстановительных потенциалов комплексных соединений металла с родственными лигандами может заметно влиять спиновое состояние пар комплексов ( высокое или низкое ). В качестве примера можно привести Ее 11)-и Ее(1И)-ионы. Известно, что высокая устойчивость трис-комплексов железа (II) с 1,10-фенантролином объясняется низкоспиновым состоянием З -электронов, что способствует образованию л-связей с вакантными орбиталями лигандов. Бис(1,10-фенантролин)-комплекс парамагнитен ( высокоспиновое состояние). [c.88]

Если совокупности и е -орбиталей в октаэдрических комплексах ионов переходных металлов имеют равные заселенности в компонентных орбиталях, то квадрупольное расщепление равно нулю. Низкоспиновые комплексы железа(П) (tfg) не дают квадрупольного расщепления, если только не снимается вырождение, и эти орбитали могут взаимодействовать различным образом с молекулярными орбиталями лиганда. В то же время высокоспиновый комплекс железа(П) не [c.293]

Представление катиона переходного металла в виде сферы, конечно, является грубым приближением, допустимым только для конфигураций дР, (высокоспиновой) и Отклонение от сферичности влечет за собой деформацию или даже распад координационных многогранников, что приводит к образованию тетрагональных или плоских квадратных комплексов. [c.16]

Применение методов магнитной восприимчивости в совокупности с данными по электронным спектрам поглощения может оказаться плодотворным для установления структур комплексных соединений. Так, согласно теории кристаллического поля низкоспиновые и высокоспиновые комплексы ионов переходных металлов [c.198]

N0", МНз). При этом менее выгодные -орбитали заполняются электронами лишь после полного заполнения более выгодных. Теория кристаллического поля предсказывает дополнительную стабилизацию некоторых комплексных частиц полем лигандов, а также искажение высокосимметричных конфигураций комплексов некоторых металлов (Си " , Сг + и др.). Эта теория объясняет цвет соединений и магнитные свойства комплексов переходных металлов. Для ионов с внешней электронной конфигурацией 5 р теория не дает каких-либо интересных результатов. Для комплексных частиц с сильно выраженным ковалентным характером связей, особенно при наличии я-взаимодействия, эта теория также мало пригодна. Теория кристаллического поля наиболее эффективна для описания высокоспиновых комплексных соединений переходных металлов и /-элементов. [c.20]

Рассмотрим более подробно кин( тические свойства комплексов, образованных ионами переходных металлов. Лабильны все внешнеорбитальные комплексы этих ионов. Использование внешних -орби-талей для гибридизации характерно для конфигураций (Си2+) и (А +, Си+, 2п +, С(1 +, Hg +, Оа , 1п +, Т ) и для высокоспиновых комплексов ионов с конфигурациями от (а для октаэдрических комплексов, когда нужны две акцепторные -орбитали, и от до 8 (Мп2+, Ре"+ и Ре"+, Со2+, N 2+ и др.). [c.49]

Фториды металлов с преимущественно ионной связью функционируют как основные вещества. Поэтому они образуют комплексы с фторидами металлов в высокой степени окисления, проявляющими себя как кислотные фториды. Хотя 4)торид-ион является лигандом не очень сильного кристаллического поля (образует, как правило, высокоспиновые комплексы), тем пе менее фторокомплексы металлов характеризуются большой прочностью и высокими координационными числами, например [c.356]

Заселение электронами орбиталей в каждом конкретном случае зависит от соотношения между величинами энергий расщепления А и спаривания Еса- При А< сп (слабое поле) электроны будут занимать разные орбитали и спины их параллельны. Комплексы при этом высокоспиновые. При А> сп (сильное поле) электроны спариваются на е-уровнях , и в результате образуются низкоспиновые комплексы. Наконец, при А —-Есп оба состояния (высоко- и низкоспиновое) равновероятны. Средняя энергия спаривания для ионов первого ряда переходных металлов в аквокомплексах значительно превышает энергию расщепления. Поэтому в них не происходит спаривания электронов комплексообразователя, т. е. они должны быть парамагнитными и высокоспиновыми комплексами, что и наблюдается в действительности. [c.167]

Обрисовать теорию кристаллического поля комплексов переходных металлов и объяснить термины низкоспиновый и высокоспиновый комплексы (стр. 544—546). [c.508]

Из табл. 12,3 видно, что выигрыш в энергии поля лигандов при переходе от высокоспинового состояния к низкоспиновому для и с/ -конфигураций вдвое больше, чем для с1 - и / -конфигураций. Таким образом, при условии, что энергия электронного отталкивания в обоих случаях сопоставима, следует ожидать получения низкоспиновых комплексов с и с/ -конфигура-циями при меньших значениях Д, чем для комплексов с / - и конфигурациями. Резюмируя, можно сказать, что ситуация весьма сложная. Единственные общие правила, которые можно дать, — это то, что ион СЫ всегда лиганд сильного поля (низкоспиновый) для первого ряда переходных элементов и что галогенид-ионы всегда лиганды слабого поля (высокоспиновые). Н2О почти неизменно лиганд слабого поля, а МНз может быть лигандом и слабого и сильного поля в зависимости от иона металла. [c.267]

Полученные данные подтверждаются обнаруженными другими исследователями [144, 145] пересольватационными эффектами. Природа пересольватационных процессов как при нагреве, так и при растворении заключается в образовании и разрушении агрегативных комбинаций на основе обменных взаимодействий между молекулами среды (растворителя), возбужденными молекулами, радикалами, высокоспиновыми и низкоспиновыми комплексами металлов. [c.123]

В двухзарядных ионах переходных металлов. Поскольку Н2О представляет собой относительно слабый лиганд, все гексааквакомплексы указанных в этой таблице ионов металлов являются высокоспиновыми октаэдрическими комплексами вида М(Н20) . В табл. 23.3 указано число электронов на орбиталях нижнего и верхнего энергетических уровней, образовавшихся в результате действия кристаллического поля координированных молекул воды, для каждого иона. Полная ЭСКП для каждого комплекса металла представляет собой сумму отдельных ЭСКП для каждого электрона соответствующего комплекса. [c.397]

Со(ЫНз)4Вг2] (водн.) -1- Н20(ж.) -> [Со(КНз)4(Н20)Вг] +(водн.) -Н Вг (водн.). 23.40. Энергия расщепления кристаллическим полем больще в o(NHз)6 , чем в Fe(NHз)6 вследствие большего заряда на центральном ионе металла. По этой причине комплекс кобальта низкоспиновый, а комплекс железа высокоспиновый. 23.42. Длина волны максимума поглощения, обусловленного переходом 3 /-электрона, должна уменьшаться в ря-цу У(Н20)Г > V(NHз)r > У(СК)Г, что вызвано увеличением энергии расщепления кристаллическим полем в указанном ряду. 23.43. б) [Сг(еп)2С12] (водн.) 4- Н20(ж.) -> [c.480]

Поглощение за счет d—d-nepexd OB. Молярный коэффициент поглощения полос d—d-переходов мал и составляет 1Q2, что объясняется запрещением этого перехода согласно правилу отбора Лапорта, по которому переходы могут происходить только между нечетными и четными состояниями, т. е. если AL = 1. Однако вследствие теплового движения ион металла может выходить из положения равновесия в центре правильного октаэдра, и в этом случае запрет частично снимается и наблюдается слабое поглощение. Кроме этих полос в некоторых случаях наблюдаются крайне слабые полосы d — d-переходов, имеющие Ig е порядка 10 , обусловленные нарушением запрета по мультиплетности (правило отбора, запрещающее переходы с изменением числа неспаренных Электронов). Очевидно, что в комплексах с высокоспиновой конфигурацией d переходы, не сопровождающиеся изменением числа иеспареиных электронов, невозможны, поэтому комплексы Мп(П) и Fe(III) имеют темную, почти чёрную окраску. [c.235]

Нужно отметить два исключения. Как видно из предыдущего, четырехкоординационные низкоспиновые -ком-плексы — плоские квадратные, как и четырехкоординационные - и высокоспиновые -комплексы. Комплексы металлов, содержащие 0,5 неспаренных и 10 -элeктpoнoв, [c.77]

Спектры поглощения ионов переходных элементов в расплавах солей, например хлоридов, легко интерпретируются на основании энергии СКП. Хлорид-ион создает относительно слабое поле, поэтому все ионы металлов высокоспиновые. Поскольку концентрация хлорид-ионов в расплаве постоянна и размерные факторы вряд ли должны иметь большое значение (ионы металлов незначительно отличаются по размерам), то критерием при выборе координа-чиониого числа (4 или 6) является энергия СОО [331. Хром (ИI) существует только в виде октаэдрического комплекса [ r UP , что и следует из большого значения энергии СОО (см. табл. 10.11) и высокого заряда иона Сг= +. Для Ti" и V " вследствие меньших значений энергии СОО четырех- и шестикоординационные комплексы существуют в равновесии [c.272]

Принято считать, что наиболее типичные координационные полиэдры двухвалентного кобальта —это октаэдр и тетраэдр. В низкоспиновых соединениях преобладающим является октаэдрическое расположение связей иногда, главным образом во внутрикомплексных соединениях и в фосфинах состава Со (РРЬз) 2X2, встречаются квадратные комплексы. В высокоспиновых соединениях координация металла может быть как октаэдрической, так и тетраэдрической, причем последняя возникает главным образом в трех классах соединений в комплексных анионах с такими лигандами, как хлор, бром и роданогруппы, в нейтральных комплексах состава С0А2Х2, где А — вода, амин или фосфин, и во внутрикомплексных соединениях с центральным узлом СоМгОг. [c.50]

Эта теория, развитая Полингом [6], имела огромное значение. для качественного обсуждения широкого круга вопросов неорганической и органической химии. Ее популярность, несомненно, кроется в простоте химической картины, даваемой ею. Однако эта простота в свою очередь значительно ограничивает применение теории для количественных расчетов. Теория валентной связи различает два типа комплексов металлов, которые можно условно обозначить как ионные и ковалентные . Иногда применяют другие классификации, относящие их к внешним и внутренним или высокоспиновым и низкоспиновым комплексам (последнее различие основано на магнитных свойствах). В обоих случаях предполагается, что определенное число атомных орбиталей катиона (равное числу лигандов в комплексе) гибридизо-вано и затем использовано для образования связи. Эта трактовка соответствует известной гибридизации 25, 2рх, 2ру и 2рг-орбита-лей атома углерода с образованием четырех эквивалентных орбиталей, расположенных вокруг него тетраэдрически. Если в случае ионов переходных металлов постулировать, что в образовании связи использованы -орбитали, имеющие то же главное квантовое число, что и 5- и р-орбитали, то такой комплекс называют ковалентным . В противном случае он ионный . [c.36]

Все параметры для низкоспиновых комплексов металлов с электронной структурой ( 2, 9, 10 равны соответстующим параметрам для высокоспиновых комплексов с той же электронной структурой. [c.9]

Обратим внимание на то, как одни и те же факты объясняются двумя соверщенно различными теориями-теорией валентных связей и теорией кристаллического поля. Обе теории утверждают, что низкоспиновые октаэдрические комплексы возникают, когда для -электронов, первоначально принадлежавщих центральному иону металла, доступны только три -орбитали с низкой энергией. Высокоспиновые октаэдрические комплексы воз- [c.231]

Следующие данные исследования методом ЭПР ряда высокоспиновых октаэдрических комплексов гексафторидов металлов взяты из работы Ргос. Roy. So . (London), 236, 535 (1956) [c.257]

Измеренные при комнатной температуре величины и 5 для большого числа комплексов железа [1] представлены в табл. 15.3. Для комплексов железа изомерные сдвиги в положительном направлении соответствуют снижению электронной плотности вблизи ядра. Для высокоспиновых комплексов существует корреляция между изомерным сдвигом и х-электронной плотностью. Увеличение 5 на 0,2 мм/с эквивалентно снижению х-электронной плотности заряда на ядре на 8% [8]. Отрицательные величины, полученные для низкоспиновых феррицианидных комплексов по сравнению с высокоспиновыми комплексами железа(ПЛ, свидетельствуют о большей электронной плотности на ядре феррициа-нид-иона. Этот результат объясняли интенсивным я-связыванием в ферри-цианидах, которое удаляет - -электронную плотность от иона металла, что в свою очередь снижает экранирование х-электронов. Указанный эффект приводит к увеличению электронной плотности на ядре и уменьшению 5. Как сильные <т-доноры, так и сильные тг-а (гценторы снижают 5. [c.299]

ТАБЛИЦА 23.3. Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) двухзарядных ионов металлов в высокоспиновых комплексах М(Н20) [c.397]

До сих пор мы рассматривали применение теории кристаллического поля лишь к комплексам с октаэдрической структурой. Если центральный ион металла окружен только четырьмя лигандами, комплексы чаще всего обладают тетраэдрической структурой, исключение составляют лишь ионы металлов с электронной конфигурацией о которых мы будем говорить чуть позже. Картина расщепления энергетических уровней -орбиталей металла кристаллическим полем в тетраэдрических комплексах отличается от описанной выше для октаэдрических комплексов. Четыре эквивалентных лиганда взаимодействуют с центральным ионом металла наиболее эффективно, приближаясь к нему со стороны четырех верпшн тетраэдра. (Наглядное представление об октаэдрическом и тетраэдрическом окружениях дает рис. 22.14.) Оказывается (хотя это и нелегко объяснить в нескольких словах), что картина расщепления энергетических уровней /-орбиталей мeтaJ лa в тетраэдрическом кристаллическом поле качественно противоположна картине, наблюдаемой в случае октаэдрического поля. Это означает, что три /-орбитали металла приобретают более высокую энергию, а две остальные, наоборот, более низкую энергию (рис. 23.31). Поскольку в тетраэдрических комплексах всего четыре лиганда вместо шести в октаэдрических комплексах, расщепление кристаллическим полем для тетраэдрических комплексов имеет намного меньшую величину. Расчеты показывают, что при одних и тех же ионах металла и лигандах расщепление кристаллическим полем для тетраэдрического комплекса составляет всего д соответствующей величины для октаэдрического комплекса. По этой причине все тетраэдрические комплексы относятся к высокоспиновым кристаллическое поле [c.398]

В высокоспиновом комплексе 1СоРб1 из 18 электронов (в Со +— шесть валентных электронов, в 6F — двенадцать электронов) 12 находятся на шести связывающих молекулярных орбиталях, что соответствует 6 связям металл—лиганд. В [ oFal значеиие А сравнительно мало, поэтому электроны могут располагаться на разрыхляющих орбиталях. Наличие двух холостых электронов иа разрыхляющих ad (х —и 2-)-орбиталях (рис. 9.3) комплексного иона [СоРб1 ослабляет связь Со(1П)—F(l). [c.234]

Согласно теории молекулярных орбиталей образование устойчивого комплекса связано с понижением энергии в процессе формирования связывающих МО сравнительно с энергией свободного центрального атома и лигандов. Заполнение электронами разрыхляющих МО уменьшает устойчивость системы. С ростом заряда ядра атома металла энергия на связывающих МО будет понижаться и устойчивость комплексов переходных металлов увеличиваться в периодической системе слева направо. После заполнения связывающих орбиталей, когда заполняются оставшимися электронами только иесвязывающие орбитали, устойчивость комплексов тоже растет. Но при большом числе п оставшихся электронов (п>3 для высокоспиновых комплексов п /i>6 для низкоспиновых) будут заполняться разрыхляющие орбитали и устойчивость будет падать. Прп максимальном заполнении разрыхляющих орбиталей устойчивость комплексов минимальна. [c.234]

Рассмотрим более подробно кинетические свойства комплексов, образованных ионами переходных металлов. Если дентатность лиганда невелика, то внешнеорбитальные комплексы этих ионов лабильны. Использование внешних -ор-биталей для гибридизации характерно для конфигураций с1 (Си +) и (Ак+, Си+, 2п +, Сс1 +, Нд2+, Оа +, 1п +, Т1 +) и для высокоспиновых комплексов ионов с конфигурациями от (а у октаэдрических комплексов от (I ) до с " (Mп +, Ре + и Ре +, Со2+,, N 2+ и др.). [c.33]

Согласно другому виду классификации различают внешне-орбитальные и внутриорбитальные комплексы. Гибридные орбитали центрального атома, участвующие в формировании связей с лигандами, относятся во вн шнеорбитальных комплексах к ПЗ-, пр- и п -подуровням атома металла, а во внутриорби-тальных комплексах —к (п—1) -. пз- и пр-подуровням. По третьему виду классификации комплексы делят на высокоспиновые и низкоспиновые, т. е. содержащие центральные атомы с максимумом и минимумом неспаренных электронов, но без уточнения ионности или ковалентности связи. [c.165]

В этом направлении возрастает также степень ионности связей в комплексных ионах, увеличивается радиус иона металла и число вакантных мест на -орбиталях. Для элементов четвертого периода от хрома до цинка характерны к. ч. 6 (октаэдр) и к. ч. 4 тетраэдр реализуется у высокоспиновых комплексов и у низкоспиновых с кратными связями, квадрат — у низкоспиновых комплексов с конфигурацией центрального иона металла А (N1 +, Рс12+, Р12+). [c.40]

Одно время применяли так называемый магнитный критерий типа связи,согласно которому связи в ннзкоспиновых комплексах ковалентны, а высокоспиновые комплексы имеют ионную связь. Если низкоспиновость обусловлена принудительным спариванием электронов с образованием дативных связей, например, в цианидных комплексах переходных металлов, то действительно очень велика роль ковалентности. Но в некоторых случаях переход от высокоспиновых комплексов к низкоспиновым происходит при одном и том же характере связи за счет понижения симметрии. Иногда монодентатные лиганды образуют высокоспиновые комплексы, а аналогичные хелаты являются низкоспиновыми. Более того, некоторые комплексы имеют изомерные конфигурации (тетраэдрическую и квадратную) с разными магнитными свойствами. Природа снязи в них одинакова. Поэтому в настоящее время магнитный критерий для характеристики типа связи почти не применяется. [c.132]

Способность к образованию комплексных соединений, свойственная всем переходным металлам, наиболее ярко проявляется у элементов УИ1В-группы, в частности у элементов триады железа. Помимо дефектности -оболочки, здесь немаловажную роль играет то, что атомные и ионные радиусы Ре, Со, N1 наименьшие среди За -элементов, в силу чего увеличивается поляризующее действие и образуются более прочные связи с лигандами. Помимо катионных аквакомплексов [Э(Н20)в]2+ и [Э(Н20)в] +, известны и аммиакаты с координационным числом 6 [Э(NHз)oI и [Э(NHз)в] +, а также смешанные акваамминокомплексы, например [Э (NHз)5 (НаО)]- . Устойчивость аммиачных комплексов Э(+2) увеличивается в ряду Ре—Со—N1. Это объясняется внешней 5р й( -гибридизацией с образованием высокоспиновых комплексов у всех трех элементов вследствие сравнительно слабого кристаллического поля, создаваемого лигандами NHз. При этом оставшиеся валентные электроны Э распределяются по -орбиталям в соответствии с правилом Гун-да [c.409]