Комплексы сильного поля

Поскольку расщепление орбиталей в поле лигандов доминирует в комплексах сильного поля, можно с полной определенностью установить наинизшее по энергии распределение d-электронов. Это распределение показано на рис. 12.4, а. Для комплексов слабого поля на данном этапе можно сделать лишь качественно правильные утверждения. Когда доминирует отталкивание электронов, следует ожидать, что основное состояние возникнет из той конфигурации, в которой -электроны в максимальной степени пространственно разделены. Именно поэтому энергетически предпочтительно однократное заполнение каждой -орбитали, нежели добавление к какой-либо орбитали второго электрона. Основанные на этих соображениях распределения электронов приведены на рис. 12.4,6. Очевидно, существует совершенно четкое различие между комплексами слабого и сильного поля, имеющими конфигурации , , или сР. Так как магнитные свойства комплексов зависят от числа неспаренных электронов, можно различить эти два случая при помощи магнитных измерений. [c.253]

Приложение теории к вопросам стереохимии основывается на рассмотрении влияния характера заполнения двух наборов -орбит на геометрию комплекса. Если какой-либо из этих наборов пуст, полностью заполнен или заполнен наполовину, распределение заряда является сферически симметричным, и нет оснований предполагать, что лиганды будут располагаться вокруг центрального атома сколько-нибудь иначе, чем в виде симметричного октаэдра. В других случаях неполное заполнение орбит может привести к некоторым искажениям октаэдра. Так, например, многие комплексы трехвалентных хрома и кобальта являются комплексами сильного поля, т. е. низкоспиновыми, и имеют на 4-орбитах соответственно три или шесть электронов. (Конечно, у хрома такое рас- [c.170]

Спектры комплексов сильного поля имеют полосы при более высоких волновых числах. Установить порядок заполнения орбиталей можно при измерении магнитных свойств. Примером служат комплексы Со(1П), которые либо имеют четыре неспаренных электрона и парамагнитны (слабое поле), либо диамагнитны (сильное поле). [c.233]

Как уже говорилось ранее, если под действием локального окружения симметрия комплекса снижается от или 7 , в спектре появляются дополнительные линии. Это, в частности, можно видеть при сравнении спектров Со(ННз)в и Со(ЫНз)5С1 . Как следует из диаграммы Танабе— Сугано (приложение IV), для -комплекса сильного поля разре-щены по спину переходы -> поэтому полосы от- [c.109]

Рассмотрите расщепление и заполнение электронами -уровней цент- ральных атомов для цианидных комплексов (сильное поле лигандов) железа и кобальта в степени окисления +2 (конфигурации d и dP). Объясните -Причину различной устойчивости этих комплексов. [c.642]

Поскольку тетраэдрические комплексы сильных полей неизвестны, данные расчета для них не приводятся. [c.183]

Вместо того чтобы пытаться делить влияние лигандов на отдельные составные части, предположим, что их результирующая может быть описана определенной простой моделью. Проще всего предположить, что каждый лиганд можно представить отрицательным точечным зарядом. Совокупность точечных зарядов порождает потенциальное поле — поле лигандов. Приступим теперь к рассмотрению влияния таких полей на электроны центрального иона металла. Очевидно, энергия -электронов определяется двумя главными возмущениями — электронным отталкиванием и влиянием поля лигандов. Комплексы переходных металлов, в которых доминирует влияние поля лигандов, называют комплексами сильного поля. Те комплексы, в определении -электронных уровней энергии которых основную роль играет электронное отталкивание, называют комплексами слабого поля. Хотя эта классификация применима к комплексам любой геометрии, она наиболее плодотворна в отношении октаэдрических комплексов, т. е. комплексов, где ион металла окружен шестью лигандами, расположенными по углам октаэдра, — именно октаэдрические комплексы, содержащие шесть одинаковых лигандов, будут обсуждены в первую очередь. [c.251]

Однако Со + образует только комплексы сильного поля в случае же СиО грань (100) почти всегда отсутствует и упомянутых конфигурационных переходов при адсорбции пе наблюдается. Наиболее каталитически активны системы с электронной конфигурацией [c.56]

Рис. 3-6. Расщепление -орбиталей в плоском квадратном комплексе Си (И) (комплекс сильного поля).

В случае сильного поля влияние кристаллического поля очень сильно, так что -взаимодействие полностью нарушается. Это соответствует ковалентной связи и относится к случаю комплексов переходных металлов с 4с(- и 5й-электронами и к комплексам сильного поля элементов с З -электронами, например цианидам. Во многих таких случаях описание с помощью метода молекулярных орбиталей дает лучшие результаты, чем [c.366]

Спин-спаренные комплексы (сильное поле) [c.282]

Рис. 13,4. Распределение электронов в комплексах сильных полей (низкоспиновых).

При расчете уровней энергии изолированного атома или иона по схеме Рассела — Саундерса (стр. 157) прежде всего учитывают кулоновское притяжение между всеми электронами и ядром, затем межэлектронное отталкивание и, наконец, спин-орбитальное взаимодействие, в соответствии с уменьшением роли различных взаимодействий (рис. 9.2). В теории кристаллического поля поступают точно так же, учитывая, кроме того, на соответствующем этапе возмущающее действие кристаллического поля. При этом для ионов переходных металлов первого ряда кристаллическое поле вводится либо перед учетом меж-электронного отталкивания (в комплексах сильных полей), либо после него перед учетом спин-орбитального взаимодействия (в комплексах слабых полей). На практике оказывается, что для переходных элементов первого ряда даже самые слабые кристаллические поля вносят больший вклад, чем спин-орбитальное взаимодействие, хотя это не всегда верно для переходных элементов вто- [c.284]

КОМПЛЕКСЫ СИЛЬНЫХ ПОЛЕЙ [c.296]

Перейдем теперь к обсуждению комплексов сильных полей. Для этого необходимо рассмотреть все термы каждой конфигурации, а не только основной, так как в силу большой величины А основное состояние комплекса возникает не обязательно из основного состояния свободного иона и поправки второго порядка теории возмущений к энергии становятся существенными. [c.296]

Комплексы сильных полей отличаются по спиновой мультиплетности от комплексов слабых полей, потому [c.299]

ИК-спектроскопические исследования выяснили не только структуру комплексов (главным образом существование прочных водородных связей), а также [97] доказали важную роль обратной координации в упрочнении комплексов. Сильное поле лиганда диметилглиоксима мешает обратной координации, и именно это поле ответственно за низкоспиновую структуру комплексов железа(И), кобальта (II), никеля (II) и палладия (II) [92]. [c.70]

В базис, предназначенный для расчета полной матрицы комплекса слабого поля, должны входить волновые функции, учитывающие элек-трон-электронное отталкивание в приближении кристаллического поля. Для комплекса сильного поля хорошим базисом будут действительные -орбитали. Таким образом, при нахождении наилучшего базиса большое значение имеют относительные величины факторов, влияющих на энергию -орбиталей. Приведем приблизительные величины некоторых эффектов. [c.139]

В связи с этим ТКП в принципе не может учесть ряда важных эффектов, определяющих природу химической связи в координационных соединениях. Так, ТКП неприложима к гг-комплексам с многоцентровыми орбиталями лигандов, в ТКП не укладываются представления о дативной связи, обусловленной донированием электронной плотности -электронных пар на вакантные орбитали лиганда (связь, аналогичная донорно-акцепторной и играющая существенную роль при образовании некоторых комплексов сильных полей лигандов, например цианидных). Вообще все характеристики кокшлекса, проявляющиеся в поведении лиганда (необычные реакции координированных лигандов, перерасп деление плотносги неспаренных электронов в парамагнитных комплексах по орбиталям [c.433]

В связи с этим ТКП в принципе не может учесть ряда важных эффектов, определяющих природу химической связи в координационных соединениях. Так, ТКП неприложима к я-комплексам с многоцентровыми орбиталями лигандов, в ТКП не укладываются представления о дативной связи, обусловленной донированием электронной плотности -электронных пар на вакантные орбитали лиганда (связь, аналогичная донорно-акцепторной и играющая существенную роль при образовании некоторых комплексов сильных полей лигандов, например цианидных). Вообще все характе- [c.187]

Поскольку расщепление орбиталей в поле лигандов доминирует в комплексах сильного поля, можно с полной определенностью установить наинизшее по энергии распределение -электронов. Это распределение показано на рис. 12.4, а. Для комплексов слабого поля на данном этапе можно сделать лишь качественно правильные утверждения. Когда доминирует оттал-кивание электронов, следует ожидать, что основное состояние возникнет из той конфигурации, в которой -электроны [c.253]

Несмотря на то что в принципе можно подразделить тетра эдрические комплексы на комплексы сильного и слабого поля на практике расщепление /-орбиталей в тетраэдрических ком плексах составляет только приблизительно половину расщепле ния в соответствующем октаэдрическом комплексе. Это значит что тетраэдрические комплексы сильного поля никогда не pea лизуются. [c.274]

ПОЛНОГО заполнения нижних / ге-орбиталей, а затем е -орбиталей (рис. IV.8,б). Такие комплексы называются низкоепиновыми или комплексами сильного поля лигандов. [c.76]

Сопоставление с табл. 66 (стр. 374) показывает с очевидностью, что комплексы сильного поля соответствуют спип-спаренным, внутриорбиталь-ным или ковалентным комплексам, описанным в предыдущих разделах, а комплексы слабого поля — это так называемые спин-свободные, внешне-орбитальные или ионные комплексы. Однако следует отметить, что магнитный критерий в теории поля лигандов не указывает на какое-то отчетливое изменение типа связи при переходе от комплексов сильного поля к комплексам слабого поля, и такой переход вполне может быть непрерывным. Исходя из предположения, что поле сильное, можно найти [c.391]

Ре(СН)в]з- [Со(ЫНз в1 + №РГ Минимальное число неспаренных электронов Комплекс внедрения Ковалент- ный комплекс Внутрен- ний комплекс Низкоспиновый комплекс, или комплекс сильного поля [c.84]

В описании двух типов комплексов, данном в этой главе выше, речь не шла о гибридных орбиталях или ковалентной связи. В предложенной модели связь рассматривается как преобладающе электростатическая и образование пар электронов (или сохранение неспаренных электронов) определяется меЖ электронным отталкиванием (а не гибридизацией). Для описания комплексов первого типа используются следующие эквива лентные термины низко спиновые, спин-спаренные, комплексы сильного поля или внутреннеорбитальные, а для комплексов другого типа — термины высокоспиновые, спин-свободные, комплексы слабого поля или внешнеорбитальные. [c.95]

В комплексах с лигандами слабого поля, для которых Од 1 =0,7, Со + в октаэдрическом поле имеет спектр с четко разделенными полосами. Используя диаграммы Танабе и Сугано, дайте предположительное отнесение и перечислите переходы в порядке убывающих частот. Следует ли ожидать отличий в спектре комплекса сильного поля Опишите ожидаемый спектр для комплекса сильного поля. [c.203]

Спектры, полученные для некоторых комплексов железа, воспроизведены на рис. 11-5. Для спин-свободных комплексов железа со всеми щестью одинаковыми лигандами можно ожидать, что электрическое поле у ядра будет сферически симметричным в случае ЕеЗ+ (d ), но не в случае Ее (d ). При конфигурации d на каждой -орбитали находится по одному электрону, что обеспечивает сферическое распределение заряда, а при конфигурации d для спин-свободного комплекса возникает асимметрия. Вследствие наличия градиентов поля у ядра спин-свободных комплексов Fe(II) в спектре можно обнаружить квадрупольное расщепление, а в спектрах спин-свободных комплексов Ре(1П) такого расщепления нет. Это видно из спектров комплексов а и б, приведенных на рис. 11-5. В случае спин-спаренных комплексов Ее (II) имеет конфигурацию ug, а Fe(III) — конфигурацию tig. Поэтому в комплексах сильного поля можно ожидать квадрупольного расщепления в случае Fe(III), но не Fe(II). Такой вывод подтверждается экспериментально при сопоставлении спектров ионов ферроцианида и фер-рицианида. Если в комплексе Fe(II) с сильным полем не все лиганды одинаковы, например в [Fe( N)5NHsf , то наблюдается квадрупольное расщепление. [c.395]

Таблица 11.23. Потери в ЭСКП для откаэдрических комплексов сильного поля (Окт), образующих интермедиаты с конфигурациями пентагональной бипирамиды (ПБП) и квадратный пирамиды (КП)

Справочник химика 21

Химия и химическая технология