Влияние поля лигандов

В шестикоординационном комплексе отталкивание между лигандами заставляет их располагаться по осям координатной системы х, у и г (рис. 23.23). Рассмотрим на 1-орбиталях металла, как же должна меняться энергия -электронов металлов по мере приближения лигандов к иону металла. Напомним, что -электроны являются внешними в электронной оболочке иона переходного металла. Мы уже говорили, что в результате приближения лигандов к металлическому центру полная энергия иона металла и лигандов понижается (т. е. устойчивость комплекса повышается). Но одновременно следует учитывать еще отталкивание между внешними электронами иона металла и отрицательными зарядами на лигандах. Это взаимодействие и называется влиянием кристал.пического поля или поля лигандов. В результате него происходит общее повышение энергии -электронов иона металла, показанное в центральной части рис. 23.22. Правда, не все -орбитали иона металла реагируют одинаковым образом на влияние поля лигандов. Чтобы разобраться в причине этого, напомним о форме пяти -орби- [c.391]

В случае иона Си + под влиянием поля лигандов пятикратно вырожденный Зй-уровень энергии иона расщепляется на несколько уровней. Из рис. 7.22, а, б, в видно, что при тетра эдрическом, кубическом и октаэдрическом окружении лигандами расщепление приводит к образованию одного, при квадратном и квадратно-пирамидальном (г. д) — трех возбужденных уровней. Как следствие, для комплексов с тетраэдрическим, кубическим и октаэдрическим расположением лигандов должна наблюдаться в спектре одна по- [c.182]

С увеличением размеров центрального иона, т. е. при переходе в подгруппах /-элементов сверху вниз, влияние лигандов на ионы /-элементов усиливается и энергия расщепления возрастает. Это объясняется тем, что при одинаковом электростатическом взаимодействии наружные /-орбитали ионов низко расположенных в подгруппе элементов занимают большее пространство и поэтому сильнее подвергаются влиянию поля лигандов. [c.205]

Рассмотрим влияние поля лигандов на магнитные свойства иоиов /-элементов 4 периода Периодической системы и их кристаллических комплексных соединений. Электронное строение расщепленного /-подуровня двух- и трехзарядных ионов показано в табл. 17. [c.205]

Во втором и третьем -переходных периодах изменение схемы уровней обусловлено увеличением спин-орбитального взаимодействия, увеличением либо уменьшением влияния поля лигандов, но во всех случаях ЭСПЛ Д . Влияние спин-орбитального взаимодействия (I) при постоянном значении ЭСПЛ на схему энергетических уровней для -конфигурации в октаэдрическом поле представлено на рис. 6.22. [c.236]

У лантанидов и некоторых актинидов влияние поля лигандов на /-электроны резко уменьшено за счет экранирования внешней благородногазовой оболочкой. В этом случае ЭСПЛ меньше Д и ЭСО. [c.236]

В соответствии с теорией химической связи комплексы переходных металлов четвертого периода можно классифицировать преимущественно на ионный и ковалентный типы. Центральный атом (металла) в ионном комплексе имеет те же электронное строение и магнитный момент, что и свободный ион металла по правилу Хунда такому состоянию отвечает определенный максимум числа неспаренных электронов. В ковалентных комплексах электронное строение центрального атома отвечает минимуму неспаренных электронов, что достигается за счет спаривания части этих электронов под влиянием поля лигандов. [c.165]

Появление окраски у переходных металлов объясняется расщеплением энергетических уровней центрального иона комплексообразо-вателя под влиянием поля лигандов [12]. [c.13]

ПОЛЯ, а затем влияние поля лигандов различной степени координации. [c.157]

Вместо того чтобы пытаться делить влияние лигандов на отдельные составные части, предположим, что их результирующая может быть описана определенной простой моделью. Проще всего предположить, что каждый лиганд можно представить отрицательным точечным зарядом. Совокупность точечных зарядов порождает потенциальное поле — поле лигандов. Приступим теперь к рассмотрению влияния таких полей на электроны центрального иона металла. Очевидно, энергия -электронов определяется двумя главными возмущениями — электронным отталкиванием и влиянием поля лигандов. Комплексы переходных металлов, в которых доминирует влияние поля лигандов, называют комплексами сильного поля. Те комплексы, в определении -электронных уровней энергии которых основную роль играет электронное отталкивание, называют комплексами слабого поля. Хотя эта классификация применима к комплексам любой геометрии, она наиболее плодотворна в отношении октаэдрических комплексов, т. е. комплексов, где ион металла окружен шестью лигандами, расположенными по углам октаэдра, — именно октаэдрические комплексы, содержащие шесть одинаковых лигандов, будут обсуждены в первую очередь. [c.251]

Наиболее распространены комплексы, в которых ион металла окружен шестью лигандами, размещенными в углах более или менее правильного октаэдра. Геометрия правильного октаэдрического комплекса MLq приведена на рис. 12.1. Необходимо прежде всего определить связанное с этой конфигурацией влияние поля лигандов на энергии -орбиталей это проще сделать, учитывая молекулярную симметрию. [c.251]

Посмотрим теперь, что происходит в октаэдрических комплексах переходных металлов, где действительно имеются валентные -электроны. Необходимо несколько видоизменить описанную выше картину, поскольку, как мы уже знаем, для образования связей в октаэдрических комплексах требуются две -орбитали. Впрочем, влияние поля лигандов и в этом случае приведет к аналогичному расщеплению. энергетических уровней. Чтобы сделать указанное явление более на- [c.415]

Рис. 13.35. а — изображение п->-я - и п- п - переходов в сопряженном соединении б — межмолекулярное возбуждение переход электрона с ВЗМО донора (Д) на НВМО акцептора (А) с возникновением полосы переноса заряда (ПЗ) в — переход электрона с Гг -орбитали атома переходного элемента на -орбиталь. Расщепление вырожденных -уровней вызвано влиянием поля лигандов с октаэдрической симметрией соответствующий переход [c.386]

Следует принять во внимание, что при выводе уравнения (7.55) не учитывалась дополнительная энергия притяжения, связанная с индукцией дипольного момента в центральном катионе полем лигандов. Соответствующий член можно опустить только в том случае, когда суммарное поле, создаваемое всеми лигандами в центре комплекса, равно нулю. Далее мы увидим, что квантовая теория накладывает определенные ограничения на влияние поля лигандов на [c.184]

Возможное влияние поля лигандов [c.194]

Влияние поля лигандов [c.324]

Спектры поглощения ионов, образуемых актинидами, как и лантанидами, состоят из узких полос в видимой, ближней УФ- и ближней ИК-областях. Эти спектры менее подвержены влиянию поля лигандов, чем спектральные полосы ионов переходных металлов -группы. Полосы, соответствующие электронным переходам в пределах 5/"-оболочки, обычно примерно в 10 раз интенсивнее, чем полосы, соответствующие лантанидам. Спектры, обусловленные только одним /-электроном, просты, так как состоят лишь из одного перехода Для конфигурации / (Ст , ср. с Сё ") [c.535]

Влияние поля лигандов на спин-орбитальное взаимодействие [c.419]

Сп <2п Этот порядок обусловлен уменьшением размеров ионов по ряду и влиянием поля лигандов. [c.212]

В качестве доказательства влияния поля лигандов на рис. 10.16 дана кривая зависимости энергии решетки от степени наполнения -орбиталей (Са +—2п +). Подобная кривая для энтальпии гидратации ионов переходных элементов показана на рис. 10.43. Пунктирная линия на рис. 10.43а, отвечающая нулевой энергии СКП, проходит через (слабое поле), [c.291]

Различие в подвижности комплексов N1" и Р1" может быть также связано с влиянием поля лигандов. Комплексы N1" относятся к классу II, комплексы Р1" —к классу IV (см. сравнение комплексов Си" с комплексами Аи и Аи", рис. 10.33). В комплексах N1" и Р1" с КЧ = 4 разрыхляющая г -орбиталь [c.373]

По мере увеличения эффективного атомного номера в ряду переходных элементов размеры их атомов уменьшаются. Влияние поля лигандов нарушает эту закономерность, и на кривых зависимости ионных радиусов от порядкового номера появляются минимумы для й -ионов в низкоспиновом состоянии (рис. 10.17). Уменьшение ионных радиусов приводит к образованию более устойчивых комплексов свой вклад в устойчивость вносит и энергия стабилизации полем лигандов. Увеличение степени связывания -электронов с я-орбиталями лигандов (особенно для переходных элементов в низких степенях окисления) повышает мягкость ионов к концу переходных рядов. [c.385]

Схематически взаимосвязь между влиянием поля лигандов, спии-орбнтзлького взаи.модействия и магнитного поля для элементов с нечетным ( o ) и четным (У " ") числом электронов представлена на рис. 6.39. [c.281]

Теория кристаллического поля. Теория кристаллического поля (ТКП) основывается на электростатической модели. Поэтому можно считать, что она является дальнейшим развитием на квантовомеханической основе электростатической теории Коссе-ля и Магнуса. Согласно ТКП связь между ядром комплекса и лигандами ионная или ион-дипольная. При этом комплексообразователь рассматривается с детальным учетом его электронной структуры, а лиганды — как бесструктурные заряженные точки, создающие электростатическое поле. Основное внимание ТКП уделяет рассмотрению тех изменений, которые происходят в комплек-сообразователе под влиянием поля лигандов. Вырождение орбита-лей, характерное для изолированного атома или иона металла, в поле лигандов снимается. Причина снятия вырождения — различие [c.164]

Наиб, сложны для анализа случаи среднего поля, когда необходимо одновременно учитывать и ме)1<алектронное взаимод., и влияние поля лигандов. В подобных случаях используют результаты модельных расчетов в виде таблиц или диаграмм (напр., т. наз. диаграмм Танабе-Сугано) или экстраполируют результаты расчетов, сделанных для предельных случаев слабого и сильного поля. [c.534]

Расщепление термов свободного иона под влиянием поля лигандов октаэдрической симметрии [c.275]

Что касается различий обсуждаемых теорий, то можно отметить, что трудности, связанные со статистико механическимн расчетами частотного фактора в формуле Аррениуса, Маркус преодолел, заменив поверхностный интеграл объемным интегралом. Хаш в своей теории учитывает вклад от внутренней координационной сферы, причем при расчете принимает во внимание ион-дипольные взаимодействия и влияние поля лигандов. Левич и Догонадзе [49] изящным способом рассматривают динамику микроскопической поляризации, но упрощают свою теорию, опуская некоторые факторы, связанные с диэлектрической дисперсией и любыми изменениями во внутренней координационной сфере. [c.300]

Здесь и — потенциальная энергия внутренней координационной сферы иона п — число молекул воды в координационной сфере иона ге — заряд на ионе .I — дипольный мо 1ент молекулы воды й — расстояние между ионом и атомом кислорода и т — некоторые постоянные. Это уравнение не учитывает влияния поля лигандов. [c.304]

Оргел [ИЗ] рассмотрел некоторые свойства ионов переходных металлов на основе теории молекулярных орбиталей и теории поля лигандов. Мы ограничимся, главным образом, применением теории поля лигандов для определения энергии удаления двухвалентных ионов из водного раствора. Понижение энергии комплекса, обусловленное влиянием поля лигандов, определяется симметрией и напряженностью поля (т. е. природой лигандов и их расположением), а также числом и состоянием -электронов. Теория предсказывает, что поле лигандов не должно оказывать влияния на свойства комплекса, если -подуровни заняты полностью или если они заполнены ровно наполовину. Эти два случая реализуются соответственно для ионов 2н и Мн +. В нервом приближении понижение энергии за счет поля лигандов пропорционально (V —5), где V — число неспаренных -электронов. Приняв в рассмотрение некоторые осложняющие факторы, в особенности для иона Сн " , Оргел дал оценки понижения энергии для ряда ионов в квакомплексах. Если вычесть эти поправки из наблюдаемых значений энергии удаления ионов из водного раствора, то получаются исправленные значения, которые возрастают с ростом атомного номера. Если, далее, вычесть из суммы двух первых ионизационных потенциалов иона Си + энергию, необходимую для того, чтобы перевести электрон с -орбитали на 5-орбиталь, то максимум на кривой зависимости ионизационных потенциалов от атомного номера также исчезает. В связи с этим полагают, что наблюдаемые отклонения в зависимости энергий удаления ионов из раствора связаны с влиянием ноля лигандов. Соответствующая поправка может достигать 5% от общей теплоты удаления иона из раствора. [c.194]

Теория кристаллического поля предсказывает, что для частицы АВб, где А — атом -элемента, находящийся в октаэдрическом поле лигандов В, при некоторых конфигурациях и спиновых состояниях атома А будет происходить малое или больщое изменение длины двух аксиальных связей (тетрагональное искажение) с образованием либо вытянутого (чаще), либо сплющенного (реже) вдоль выбранной оси октаэдра. Большое тетрагональное искажение с образованием вытянутого октаэдра приведет к почти полному исчезновению влияния поля лигандов, находящихся в аксиальных позициях. В этом случае октаэдрическая частица АВе с хрз -гибридизацией орбиталей атома А фактически превратится в частицу АВ4 с Лр -гибридизациен орбиталей атома А в плоскоквадратном поле лигандов. [c.147]

Магнитные свойства ионов актинидов значительно труднее поддаются интерпретации, чем ионов лантанидов, и до сих пор в этом вопросе нет полной ясности. Экспериментальные значения магнитного момента обычно ниже значений, вычисленных по схеме Расселла — Саундерса это, по-видимому, обусловлено как влиянием поля лигандов (аналогично переходной -группе), так и приближенностью этой схемы. Сейчас совершенно очевидно, что 5/-орбитали могут в какой-то степени принимать участие в образовании ковалентных связей, так что влияние лигандов не является неожиданным. [c.535]

За последние 10 лет резко возрос взаимный интерес химиков-неоргаников и биохимиков к работам друг друга. Связь между этими двумя областями науки в известной мере базировалась на рентгеноструктурных исследованиях металлопротеинов. Интерес неор-гаников к вопросам стабилизации комплексов под влиянием поля лигандов, к теории жестких и мягких кислот и оснований, к катализу комплексами металлов и влиянию комплексообразования на э. д. с., а также к термодинамическим и кинетическим эффектам комплексообразования, по-видимому, может сыграть первостепенную роль в построении теории металлопротеинов, а может быть, и в реализации в моделях и даже в промышленном масштабе принципов действия металлосодержащих ферментов. [c.8]

Измерения магнитной восприимчивости и спектров ЭПР — ценные методы обнаружения взаимодействий между ионами Ре(П1), однако они не дают сведений о геометрии комплексов, образуемых ионами Ре(П1) в состоянии А . Ранее уже было описано расщепление энергетических уровней пяти d-орбиталей под влиянием поля лигандов в комплексах октаэдрической, тетраэдрической и тетрагональной симметрии (рис. 54). Спектры поглощения необычных пентакоординационных соединений с основным состоянием S = = /з определяются интенсивным поглощением, которое, по всей вероятности, обусловлено переносом заряда, но переходы, определяемые полем лигандов, идентифицировать однозначно не удается [29]. Можно ожидать, что эти переходы будут по своей энергии и интенсивности сильно отличаться от переходов в октаэдрических и тетраэдрических комплексах. Хотя температурную зависимость магнитной восприимчивости в димерных системах Ре—О—Ре можно объяснить антиферромагнитным взаимодействием или между двумя спинами 5 = Vj, или между двумя спинами S = V-2 ионов в основном состоянии, основное состояние S = для комплексов октаэдрической и тетраэдрической симметрии исключается. С точки зрения изучения многоядерных железосодержащих белков интерес представляют только слабые лиганды, которые не могут привести к образованию иона в основном состоянии со спином S = /2. Поэтому в дальнейшем можно ограничиться обсуждением систем с основным состоянием 5 = Vg — единственным состоянием, которое позволило объяснить полосы поглощения, обусловленные полем лигандов, в наименьших многоядерных системах, образуемых железом, — в димерах Ре—О—Ре [40]. Сходство этих полос у мономерных и димерных шестикоординационных комплексов Ре(1И) согласуется с относительными величинами энергии антиферромагнитного спин-спинового взаимодействия (J 100 см" ) и переходов, обусловленных полем лигандов (J > 10 000 см ) Исходя из теории поля лигандов и простых электростатических соображений, можно ожидать, что поле, создаваемое четырь- [c.343]

Переходные элементы 5 и 6 периодов имеют большую склонность к спариванию спинов, поэтому высокоспиновые комплексы встречаются очень редко. Так, в отличие от для которого известны как низко-, так и высокоспиновые тетраэдрические, плоскоквадратные, квадратно-пирамидальные, тригонально-бипирамидальные и октаэдрические комплексы, практически все комплексы Рс1" и Р1" — плоскоквадратные и низкоспиновые. Известно лишь несколько пятикоордииационных аддуктов, в которых КЧ Рс1" и Р равно 5 (см. разд. 11.3) существует лишь один высокоспиновый комплекс Р(1" с возможным тетраэдрическим окружением [11]. Влияние поля лигандов на устойчивость d -кoнфигypaции серебра(П) и золота(II) было обсуждено ранее (см. рис. 10.33). [c.394]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология