Комплексы ионные

СПЕКТРЫ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ПАРАМАГНИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.163]

Предмет этой главы уже был темой нескольких монографий [1—12]. Здесь мы дадим обзор электронной структуры ионов переходных металлов и разовьем несколько важных идей, которые будут способствовать пониманию спектроскопии комплексов ионов переходных металлов— нашего основного объекта. Системы ионов переходных металлов рассматриваются и в последующих трех главах, поскольку в этих ионах имеются неспаренные электроны, что приводит к различным осложнениям. Как это часто бывает, эти осложняющие факторы, если их удается понять, дают много информации о соединениях, образуемых ионами переходных металлов. Осложнения возникают по причине электрон-электронных взаимодействий, спин-орбитального взаимодействия и влияния магнитною поля на системы, обладающие неспаренными электронами. Ранее мы уже обсуждали многие из этих тем, но, чтобы понять их до конца, лучше всего рассмотреть примеры, взятые из химии ионов переходных металлов. [c.62]

Доступные спектральные данные позволяют сделать аналогичные выводы относительно структур других комплексов ионов переходных металлов. Левер [10] указывает на заметные различия между спектрами разных структур. Для расшифровки структур комплексов, наряду с электронными спектрами, используются ИК-спектры и данные магнитных методов [36]. Использование данных по магнетизму посвящена следующая глава. [c.107]

Ясно, что чем больше величина произведения растворимости того соединения, осаждение которого мы хотим предотвратить, тем легче это сделать, так как тем меньше нужно понизить концентрацию связывающего в комплекс иона, чтобы величина произведения растворимости осадка не была достигнута. Наоборот, для предупреждения образования малорастворимого осадка следует очень сильно понизить концентрацию соответствующего иона. [c.95]

Понятно, что эта реакция может протекать лишь в неводных средах, например в эфире. Гидрид лития, передавая в комплекс ион Н , выступает как донор электронной пары, а ВН3, присоединяющий гидрид-ион, является акцептором. [c.276]

Если уравнение (11.34) применять к комплексам ионов редкоземельных металлов, то получается прекрасное соответствие между рассчитанными и экспериментальными значениями восприимчивости (данные для некоторых трехзарядных ионов представлены в табл. 11.4) Такое прекрасное соответствие обусловлено тем, что кристаллическое поле лигандов неэффективно гасит орбитальный угловой момент [c.147]

Как указано выше, в титриметрии 11аряду с реакциями образования малорастворимых соединений применяются также реакции, приводящие к образованию комплексных соединений. Для того чтобы реакция комплексообразования могла быть использована в титриметрии, она должна протекать быстро, стехиомегрично и количественно. До недавнего времени метод комплексонометрическо-го титрования имел ограниченное применение в качестве комплексующих ионов применяли N-, и некоторые другие. Например, проводили титрование цианидов раствором соли серебра [c.336]

При комплексонометрических титрованиях нужно иметь в виду, чти ЭДТУ — четырехосновная кислота. Ступенчатые константы ее ионизации отвечают значениям р/( 2,0 2,7 6,2 10,3. В образующихся комплексах ионы металла замещают водородные ионы двух или более карбоксильных групп реагента. Поэтому pH раствора имеет большое значение при титровании комплексоном П1. [c.338]

Поскольку октаэдрическое, квадратно-плоскостное и тетраэдрическое кристаллические поля вызывают различные расщепления пяти орбиталей, значительное влияние ш (I — -переходы оказывает геометрия комплексов ионов металлов. Спектральные данные для этих переходов должны давать информацию о структуре комплексов. В этом разделе мы прежде всего обсудим вопрос о том, как структура влияет на энергии различных состояний иона металла, и затем используем эти данные для определения структур различных комплексов. [c.100]

В этой главе мы рассмотрим некоторые аспекты магнетизма, которые имеют решающее значение для понимания спектров ЯМР и ЭПР комплексов ионов переходных металлов. Магнитные эффекты обусловлены электронами молекул, поскольку магнитный момент электрона в 10 раз превышает магнитный момент протона. В главе, посвященной ЯМР, мы рассматривали циркуляции спаренных электронов, которые вызывают диамагнитные эффекты. Неспаренные электроны также приводят к магнитным эффектам, которые зависят от числа неспаренных электронов и их размещения на орбиталях. Магнетизм исследуют, измеряя (см. далее) магнитную поляризацию соединения в магнитном поле. Различные типы поведения вещества в магнитном поле показаны на рис. 11.1. Чтобы описать поведение веществ в магнитном поле, удобно определить параметр, называемый магнитной индукцией В [c.130]

Исследуя восприимчивость монокристаллов, можно определить величину ее анизотропии [25—28]. Как мы увидим в главах, посвященных ЭПР и ЯМР комплексов ионов переходных металлов, эти данные применяются в нескольких важных областях. Анизотропию магнитной восприимчивости обычно определяют методом Кришнана, устанавливая критический момент вращения. В статье [31] рассматривается использование метода ЯМР для измерения магнитной восприимчивости веществ в растворе. Раствор парамагнитного комплекса, содержащий внутренний стандарт, вводят в объем между двумя концентрическими трубками. Раствор того же самого инертного стандарта в том же самом растворителе, в котором растворен комплекс, вводят во внешнюю часть конструкции. В этом случае наблюдаются две линии стандарта, причем линия вещества, введенного в раствор парамагнитного комплекса, соответствует более высокой частоте. Сдвиг линии внутреннего стандарта" в парамагнитном растворе относительно диамагнитного раствора АН/Н связывают с разностью объемной восприимчивости ДХ двух жидкостей [c.156]

Спектры ЯМР парамагнитных комплексов ионов переходных. мета.гюв 165 [c.165]

Спектры ЯМР парамагнитных комплексов ионов переходных мета.иое 167 Следовательно, полное число электронов в состоянии р выражается как [c.167]

Изотропный сдвиг ЯМР позволяет эффективно исследовать природу координационной сферы вокруг комплекса иона переход- [c.189]

Данная глава является продолжением гл. 9, и прежде, чем приступить к чтению изложенного здесь материала, следует хорошо понять принципы, рассмотренные в гл. 9—11. Однако в случае комплексов ионов переходных металлов основой интерпретации спектров ЭПР служит теория поля лигандов, и по этой причине изложение материала в настоящей главе связано с его изложением в гл. 9 лишь косвенно. [c.203]

Спектры ЭПР комплексов ионов переходных металлов дают быструю информацию об электронных структурах этих комплексов. Дополнительная информация и осложнения, характерные для систем ионов переходных металлов, обусловлены возможным вырождением /-орбиталей и тем, что многие молекулы содержат более одного неспаренного электрона. Эти свойства приводят к орбитальным вкладам и эффектам нулевого поля. В результате существования заметных орбитальных угловых моментов -факторы комплексов многих металлов очень анизотропны. Спин-орбитальное взаимодействие также приводит к большим расщеплениям в нулевом поле (от 10 см и больше) за счет смешивания основного и возбужденного состояний. [c.203]

Числа переноса измсняютс с кспцентрацией в меньшей степени, чем электропроводность электролитов. Некоторые опытные данные, характеризующие зависимость чисел переноса от концентрации, приведены в табл. 4.3 . Из нее след ет, что если число переноса больше 0,5, то с ростом концентрации наблюдается его дальнейшее увеличение. Напротив, если меньше 0,5, то по мере увеличения концентрации оно становится еще меньше. В концентрированных растворах числа переноса могут принимать отрицательные значения, что объясняется образованием сложных комплексов ионов. Так, например, для цианида серебра в избытке цианида калия число переноса ионов Ag будет отрицательным. Здесь серебро входит в состав комплексного аниона, и при пропускании тока перемещается к аноду. [c.114]

Авторы работы [31] показали, что электронный спектр никеля в другом комплексе—N (N03)4 —характерен для шестикоординационного комплекса, а некоторые из нитратных групп могут бьггь бидентатными. Во многих случаях цвет комплекса иона переходного металла — плохой индикатор его структуры. Октаэдрические комплексы никеля(П) обычно дают три полосы поглощения в интервалах 8000—13 000, 15000—19000 и 25000—29000 см . Точное положение полос зависит от параметров Д и р. Коэффициенты поглощения, соответствующие этим полосам, обычно не превьппают 20. Как указьталось в разделе, посвященном расчетам Од, совпадение рассчитанной и экспфиментальной найденной частот средней полосы рассматривалось как доказательство существования комплекса О . [c.105]

При исследовании комплексов ионов переходных металлов необходимо сделать несколько дополнительных замечаний о методике экспе- [c.203]

Спектры ЭПР комплексов ионов переходных метал.юв [c.207]

В левом комплексе ион SO выступает как монодентантный лиганд, в Правом комплексе — как бидентантный. [c.96]

Заполненные и полузаполненные оболочки. Наличие заполненной оболочки с конфигурацией в ионах Zn"+ и Ag , а также полузаполненной оболочки с конфигурацией в ионах Мп" + и Fe + придает этим ионам особую устойчивость в то же время комплексы ионов Мп" +, Fe + и Zn" + оказываются довольно слабыми и их образование не приводит к значительной стабилизации металла. Здесь мы еще раз сталкиваемся с примером устойчивости заполненных и полузаполненных оболочек. [c.216]

Обычно, когда проводигся исследование ионов переходных металлов, мы имеем дело не с индивидуальными ионами, а ионами, входящими в состав комплексов. Для определения влияния лигандов, входящих в комплексы ионов переходных металлов, на энергии -орбиталей пользуются двумя приближениями кристаллического поля. Электроны иона металла в комплексе отталкиваются друг от друга, отталкиваются они и от электронной плотности основания Льюиса (лиганда). Если отталкивание между электронами металла и электронной плотностью лигандов мало по сравнению с межэлектронным отталкиванием, применяют так называемое приближение слабого поля. Если лиганды — сильные основания Льюиса, отталкивание между электронами металла и электронами лигандов превыщает по величине межэлектронное отталкивание, в этом случае используется приближение сильного поля. [c.71]

Проследить связь между окраской комплекса иона переходного ме-тал.та, обусловленной d — -переходом, и Dq проще всего на примере -комплекса, например комплекса Ti " в октаэдрическом поле. Основное состояние свободного иона описывается термом О, и, как указывалось ранее, вырожденные -уровни расщепляются октаэдрическим полем на совокупность из трехкратно вырожденного -состояния и двукратно вырожденного Е -состояния. Расщеп.тение составляет 10 Dq (рис. 10.7). С увеличением Dq возрастает и энергия АЕ (а следовательно, и частота) перехода. Тангенс угла наклона линий п Е составляет соответственно -ADq и + 6Dq. Величину А (см ) можно получить непосредственно из частоты полосы поглощения. Например,. максимум полосы поглощения Ti(H,0)g лежит при 5000 А (20000 см ). Величина А для воды, связанной с Ti , составляет око.ю 20000 см (Dq равно 2000 см ). Поскольку этот переход происходит с поглощением желто-зеленой компоненты видимого света, пропущенный свет пурпурный (голубой + + красный). При изменении лиганда меняется и окраска комплекса. Цвет раствора дополнителен к поглощенному (или поглощенным) цвету, поскольку окраску определяют линии пропускания. Визуально на- [c.89]

В комплексах ионов переходных металлов картина значительно усложняется, поскольку мы имеем дело с перекрыванием -орбиталей и располагаем многими лигандами. Рассмотрим, например, октаэдрический комплекс. Система координат, показаннная на рис. 10.25,Х, фиксирует положение истинных -орбиталей этого комплекса. Можно использовать локальную (штрихованную) систему координат, связанную с каждым лигандом, так что связь металл — лиганд теперь станет осью 2. Ось х находится в плоскости, образуемой г и г. На рис. 10.25,5 показана локальная система координат для лиганда Ь2. С помощью полярных координат лиганда можно связать координаты точки в штрихованной системе координат с координатами в нештрихованной системе координат. Выразим теперь координаты -орбитали, положение которой в нештрихованной системе координат известно, с помощью переменных в штрихованной системе координат. Полученные соотношения представлены в табл. 10.8, их можно распространить на комплексы любой геометрии. [c.114]

К сожалению, в большинстве парамагнитных комплексов ионов переходных металлов число атомов настолько велико, что расчет методом МО всего комплекса практически невозможен. Кроме того, даже если число атомов приемлемо, встает вопрос, может ли расчет, проведенный по расширенному методу Хюккеля или по методу ЧПДП, дать разумные волновые функции для соединений с такой большой разницей в величинах зарядов, какая существует между ионом металла и лигандом. При рассмотрении таких систем предполагается, что ион металла дает по крайней мере меньшее возмущение к вкладу протона в молекулярную орбиталь, представляющую собой главным образом МО неподеленной пары, и в другие молекулярные орбитали свободного лиганда, участвующие в связывании. Это допущение разумно для большинства комплексов, в которых прочность связи металл — лиганд составляет 10—20 ккал/моль. С учетом этого приближения проводится расчет по методу МО свободного лиганда и анализ электронной плотности с использованием волновых функций нейтрального лиганда (см. гл. 3). Последний позволяет определить, какими должны быть величины Л, если на каждой из орбиталей, которые, как ожидается, смешиваются с орбиталями металла при образовании комплекса, находится по одному электрону. Результаты таких расчетов для различных замещенных пи-ридинов представлены в табл. 12.1. [c.182]