Комплексы с внутренней асимметрией

Рис. 48. Возникновение внутренней асимметрии в октаэдрическом комплексе

Расщепление полос инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния в октаэдрических комплексах переходных металлов под влиянием внутренней асимметрии. [c.275]

На основании ранних теорий образования комплексных соединений делали вывод, что однотипные лиганды связаны с комплексообразователем одинаково, т. е. все лиганды должны находиться на одном и том же расстоянии от комплексообразователя. Рентгенографические исследования показывают, что встречаются комплексы, где это правило нарушается. Анализ строения комплексных соединений показывает, что внутренняя асимметрия проявляется не во всех случаях, когда имеются одинаковые лиганды. Однако для комплексных соединений, химические связи в которых близки к ковалентным связям, теория кристаллического поля не дает качественного объяснения явления комплексообразования, а именно, в случае карбонилов и аммиакатов металлов. [c.149]

В некоторых комплексах, содержащих асимметрический атом углерода в а-положении к С-1, р -протоны кольца становятся магнитно неэквивалентными появляется различие в химических сдвигах порядка 0,1 м. д. [49]. Приводятся доводы в пользу того, что это различие появляется в результате большого барьера вращения-вокруг 5р -связи между С-1 и экзоциклическим заместителем [49]. Гутовский [50] вывел соотношение между такой разностью в химическом сдвиге и внутренней асимметрией и популяцией ротамеров в молекуле [c.436]

Теория кристаллического поля позволяет также объяснить явление так называемой внутренней асимметрии (эффекта Яна—Теллера). Сущность этого явления заключается в следующем. Ранние теории образования комплексных соединений пришли к выводу, что одинаковые лиганды связаны с комплексообразователем одинаково (см. стр. 38). Следовательно, все лиганды должны находиться на одном и том же расстоянии от комплексообразователя. Однако рентгенографические исследования показывают, что встречаются комплексы, где это правило нарушается. Этот факт хорошо объясняется теорией кристаллического поля с учетом строения комплексообразователя. На рис. 25 показан случай, когда у комплексообразователя имеется один -электрон на орбитали й у Если все 6 лигандов находятся на одном и том же расстоянии, то лиганды Та, Тз, Ь4, Ьа испытывают большее отталкивающее действие со стороны -электрона, чем лиганды Ц и Те. Поэтому первые четыре лиганда располагаются на большем расстоянии от комплексообразователя, чем последние два. Таким образом, вместо правильного октаэдра образуется искаженный, укороченный октаэдр. Причину, вызывающую такое явление, как, видно следует искать в самом комплекс- [c.108]

Более подробный анализ показывает, что внутренняя асимметрия должна проявляться не во всех случаях, когда имеются одинаковые лиганды. Появление ее возможно, например, в октаэдрических высокоспиновых комплексах при электронной конфигурации центрального иона с1 , (Г, и в октаэдрических низкоспиновых комплексах при конфигурации сР. [c.109]

Асимметрия расположения различных классов липидов в модельных и биологических мембранах обсуждалась в разд. 25.3.3.1. Существует убедительное подтверждение [24] предположения, что углеводные и белковые компоненты в биологических мембранах распределены асимметрично. Так, например, найдено, что олигосахариды, связанные с внутренними мембранными белками, всегда являются внеклеточными это соответствует месту сборки глико-протеинового комплекса и его функции в качестве центра распознавания клеток [29, 30]. [c.124]

При к. ч. = 6 все шесть лигандов располагаются в вершинах октаэдра (восьмигранника), в и ентре которого находится комплексообразователь (рис. 38, а). При различных лигандах форма октаэдра несколько искажается. Искажение октаэдрической структуры наблюдается и при одинаковых лигандах, если комплексообразователь содержит в своих -орбиталях несвязывающие электроны, несимметрично расположенные относительно лигандов, т. е. комплекс обладает внутренней асимметрией. Лиганды и -электроны испытывают взаимное отталкивание, поэтому те лиганды, которые расположены на осях -орбиталей, удаляются от коьшлексообразователя и искажают систему. [c.153]

Выяснено, что изменения химических сдвигов в одних и тех же гексафторокомплексах в различных рядах соединений качественно можно связать с изменениями характера частично ковалентных сил связи катион — анион, с одной стороны, и с изменениями вытекающих из принципа Паули близкодействующих сил отталкивания внешнесферных катионов и лигандов — с другой. В частности, эффект катиона (изменение химического сдвига при замещении внешнесферных катионов) связывается главным образом с изменением степени ковалентности связи гексафторокомплекс — внешнесферный катион. Тем более оказалось интересным, что при повышении давления наблюдаемые изменения химических сдвигов указывают лишь на увеличение роли сил отталкивания и не обнаруживают в какой-либо степени изменения (увеличения) частично ковалентного характера связи анионов и катионов и связанного с ним изменения эффективных зарядов ионов. Увеличение давления и рост энергии решетки увеличивают степень неэквивалентности атомов фтора. Следовательно, наиболее простое предположение о псевдоэффекте Яна — Теллера как основном источнике искажения должно быть отнесено на второй план. Влияние кристаллической решетки, по-видимому, оказывается более значительным, чем это предполагалось до сих пор при изучении вопроса о механизмах внутренней асимметрии октаэдрических комплексов. [c.75]

Существует и более простой рентгеновский метод, который применяется в том случае, когда в лиганде содержится асимметрический атом с известной абсолютной конфигурацией. С помощью обычной методики находят относительные конфигурации всех источников асимметрии если в системе имеется центр с известной конфигурацией, установленной другим путем, то по этому центру можно определить абсолютную конфигурацию всего комплекса. Таким способом были исследованы [25, 26] комплексы, изображенные на рис. 2 и 3. Преимущество данного метода состоит в том, что для очень многих молекул органических веществ абсолютная конфигурация уже надежно установлена [ 18 [методами классической стереохимии в сочетании с абсолютным методом Бейвута, благодаря чему известно большое число молекул, которые можно применить в качестве стандартных систем с известной конфигурацией. Среди них многие важные лиганды, такие, как оксикислоты, 1,2-диамины, а-амино-кислоты и пептиды. Можно ожидать, что использование подобных веществ (с асимметрическим атомом углерода) в качестве внутреннего стандарта позволит значительно расширить область применения указанного метода. [c.154]

Суммируя все сказанное, можно полагать, что величина оптической активностп, характеризующая степень асимметрии комплекса, зависит как от природы центрального атома и общего характера внутренней координационной сферы, так и от природы и взаимного располонх ения координированных заместителей. [c.152]

В 1935 г. Некрасов [282] конкретизировал иоляриза-ционную схему трансвлияния. Он считал, что при образовании комплекса двухвалентной платины лиганды X будут поляризоваться, причем в случае однородного комплекса влияние диполей на центральный атом будет симметричным и равным нулю. При вхождении в комплекс нового лиганда в действии лигандов появится асимметрия. Если, наиример, диполь лиганда >Х, то под его действием на платине появится наведенный диполь (рис. 12,- а) и тем больший, чем больше различие диполей X и V. Взаимодействие зарядов на центральном атоме и на лиганде, находящемся в транс-положении к У, приводит, по Некрасову, к ослаблению связи Р1—X вследствие выталкивания X из внутренней сферы комплексного соединения (рис. 12, б). [c.246]

Одним из простейших типов мономолекулярных реакций является цис-транс-изомеризация молекул с двойной связью. В переходном комплексе этой реакции плоскости двух метиленовых или замещенных метиленовых групп, связанных первоначально двойной связью, повернуты по отношению друг к другу на 90°. Координатой реакции является внутреннее вращение вокруг оси, совпадающей с двойной связью исходного олефина. В работе Бенсона, Голдена и Эггера [7] указывается, что в переходном состоянии не может быть перекрывания я-связей, а поэтому его нужно рассматривать как бира-дикал. Например, в случае изомеризации HD= HD переходное состояние соответствует гипотетической частице HD— HD, в которой расстояние С—С, как можно ожидать, составит около 1,46, а не 1,34 А, как в основном состоянии. Хотя электронно-возбужденные тринлетные и синглетные состояния имеют почти одинаковую энергию, реакция, по-видимому, протекает только с участием синглетов. Наконец, благодаря свойственной переходному состоянию асимметрии оно будет существовать в виде двух оптически изомерных форм, вследствие чего в выражении для К появится множитель 2, соответствующий энтропии смешения этих двух изомеров. [c.107]

Асимметричность билипидного слоя может поддерживаться транспортом липидов спонтанным, везикулярным или с участием липидпереносящих белков. Липидпереносящие белки (низкомолекулярные, цитоплазматические) различной степени специфичности (от высокоспецифических, обеспечивающих обмен одного или двух компонентов, до сравнительно мало специфических, связывающих и переносящих липиды разных классов) стоят на страже асимметрии мембран, перенося липиды только в наружный или только во внутренний слой. Перенос липидных молекул осуществляется в виде комплексов с бел ками -переносчиками. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология