Энергия силовая постоянная и порядок

I вязей С-Н, С—Р и Н—Р аппроксимируются потенциалами Морзе с введен ными в эти потенциалы переключающими функциями. Эти функции обеспечивают усиление и разрыхление связей при перегруппировке атомов. Например, С—Н и С—Р разрыхляются, когда входящие в них атомы Н и Р образуют связанную молекулу НР. Это дает возможность описать образование и отлет молекулы НР. В потенциал включены члены, описывающие энергию деформационных колебаний. Использовалось квадратичное по углу приближение энергии деформационных колебаний с силовыми постоянными, экспоненциально убывающими с ростом соответствующих расстояний. Это приближение аналогично приближению, применяемому в методе "порядок связи — энергия связи" [295] [c.119]

Энергия четырех валентных колебаний по связям С—Н, С—Р и С-1 аппроксимируется потенциалом Морзе. Для энергии шести деформационных колебаний было использовано приближение, аналогичное принимаемому в методе "порядок связи энергии связи" [295], где О, - энергия диссоциации связи / (3, = / /20, /с, — силовая постоянная гармонического валентного колебания к .. — силовая постоянная деформационного [c.124]

Распространяя такой подход на все остальные колебательные полосы воды, можно получить еш е пятую характеристику структуры воды. На этот раз удается установить два ее кинетических свойства. Как было описано выше (см. гл. III, п. 5), достаточно интенсивная при 5° С полоса трансляционных колебаний воды vj, положение максимума которой не зависит от температуры, при 50° С практически полностью исчезает (см. рис. 61). Выше было показано, что положение V7-полосы не зависит от размера комплекса (см. гл. III, п. 5). Энергия и силовая постоянная водородной связи, последняя из которых определяет частоту vy, при повышении температуры от 5 до 50° С почти не меняются (см. гл. III, п. 2 и гл. V, п. 3). Таким образом, исчезновение vr-полосы жидкой воды при нагревании ее на 45° можно объяснить только тем, что в результате указанного повышения температуры число водородных связей со временем жизни больше 1,5-10 сек уменьшилось на порядок. Этот вывод полностью согласуется с данными, полученными методом ядерного магнитного резонанса, по которым это время при нормальных условиях оценивается lO ii — 10 сек. Кроме того, из температурного поведения vt-полосы следует, что при 50° С практически не остается молекул воды, живущих в связанном состоянии хотя бы 2-10 сек. [c.153]

Порядок связи Межъядерное расстояние, нм Энергия диссоциации, кДж/моль Силовая постоянная связи к, Н/м 3 0,106 2000 3 0,11 941 2240 2,5 0,115 678 1550 2 0,118 1200 [c.361]

Молекула Электронная конфигурация Состояние Число связывающих электронов Число разрыхляющих электронов Порядок связи 1/2 (JVj, - V ) Энергия диссоциации, вв Длина связи, А Силовая постоянная, дин СА1-1 105 [c.132]

Рис. 1-3 позволяет заметить, что топтание на месте возможно, если потенциальная яма очень вытянута и больше похожа не на яму, а на ущелье или овраг. Овражная ситуация [111] возникает, если зависимость энергии молекулы от одних геометрических переменных намного сильнее, чем от других А это действительно так, ибо силовые постоянные валентных и деформационных, деформационных и крутильных колебаний различаются на порядок [112] (речь идет о величинах, приведенных к одинаковой размерности путем деления угловых силовых постоянных на квадрат длины связи С—Н). [c.35]

По/агают, что в ряду СЮ — СЮ2 — СЮз—СЮ4 возрастает роль л связывания. Так, если в СЮ порядок связи равен I, то в ноне СЮ4 он составляет 1,5. Повышение порядка связи СЮ соответствует увеличению средней энергии связи, уменьшает межъядерное расстояние и повышает силовую постоянную. Так, d io в СЮ составляет [c.295]

При замене в ОН-связи протия на дейтерий увеличивается не только масса атома водорода, но и энергия образуемой им водородной связи [214, 239, 275, 419]. Так и у льда при 0° К энергия связи между молекулами HjO и DjO отличается на 0,3 + 0,15 ккал/молъ [419]. Отсюда следует (см. гл. II, п. 4), что силовая постоянная OD-связи на 1 % ниже силовой постоянной ОН-связи в таком же соединении. В то же время приведенная масса OD-группы почти в два раза больше приведенной массы осциллятора ОН. Отсюда следует, что смещение полос собственных колебаний 0Н -группировок, вызываемое изменением силового поля при дейте-рировании, должно быть на порядок меньше смеш ения, вызываемого изменением массы. Поэтому во всех спектрохимических исследованиях вполне достаточно учитывать только проявление изменения массы атома водорода. [c.156]

На рис. 1 показана зависимость силовой постоянной А/кн от порядкового номера металла для сульфатных комплексов Со, N1, Си, 2п. Вид кривых на графике сходен с известными ломаными линиями, описывающими порядок изменения констант устойчивости комплексных соединений металлов первой вставной декады с различными лигандами ( ряд Ирвинга — Уильямса ). Такое сходство, разумеется, не является случайным. Степень возмущений, вызываемых комилексообразующим катионом в электронном состоянии (а следовательно, и в колебательных частотах) координированной группы, определяется прежде всего электроноакцепторной способностью катиона, от которой зависит и прочность связи металл — лиганд. Величины смещения частот, подобно константам устойчивости, изменяются для катионов первой вставной декады симбатно суммарным (/I + 1г) ионизационным потенциалам. Корреляция между спектроскопическими характеристиками и термодинамической прочностью может наблюдаться, по-видимому, в тех случаях, чкогда энтропийные эффекты комплексообразования близки друг другу (аналогичное требование должно выполняться и для энергий стабилизации катионов полем лигандов). [c.109]

Из приведенной зависимости видно, что энергия возрастает приблизительно прямо пропорционально порядку связи, т. е. так, как изменяется и силовая постоянная. Энергии связей можно ориентировочно определять из полученной зависимости их от порядка связи (см. рис. 4). Порядок же связи определяется по длине связи (см. рис. 3). Воспользовавшись этим приемом, найдем энергию углерод-углеродных связей в слое графита и энергию меж-слоевых связей. Полученные значения равны соответственно 100—ПО и 10 ккал г-атом. Бернштейн 171, изучая энергию связей углеводородов, вычислил энергию связей между атомами углерода в слое графита. Она равна 113 ккал г-атом. Энергия межцепочечных связей в структуре карбина, оцененная по порядку связи, составляет около 2Ъ ккал г-атом. [c.16]

В работе [30] автор ввел порядки связей меньше единицы. Оказалось, что порядок межслоевых связей составляет приблизительно 0,1- Этому значению соответствуют силовая постоянная, равная 2 кПм, и энергия связи 10 ккал1г-атом. Последнее число в два раза меньше значения, полученного Руффом [51]. [c.27]

Полагают, что в ряду СЮ" — С102 — СЮз — СЮ4 возрастает роль л-связывания. Так, если в СЮ порядок связи равен 1, то в ионе СЮ4 он составляет 1,5. Повышение порядка связи СЮ соответствует увеличению средней энергии связи, уменьшает межъядерное расстояние и повышает силовую постоянную. Так, сю в СЮ составляет 0,170 нм, в СЮ1 — 1,145 нм, а силовые постоянные к равны 3,9 и 8,2. Характеристика связи СЮ рассматриваемых ионов приведена в табл. 32. [c.295]

На основании аналогичных, но несколько более подробных рас-суждений можно показать, что порядки я-связи в бензоле и трафите также определяются симметрией (если все связи СС имеют одинаковую длину). Как уже было показано (разд. 4.14), наличие я-связи между двумя атомами приводит к уменьще-нию межъядерного расстояния, а порядок данной связи служит мерой ее прочности (разд. 3.6). Поэтому можно ожидать, что между я-поряд-ком и длиной связи углерод — углерод имеется однозначное соответствие. На рис. 5.3 приведена зависимость порядка от длины связи для этилена, бензола и графита эти три точки точно ложатся на одну прямую. В сочетании с предыдущими рассуждениями это за ставляет предполагать, что соотношение между длиной и порядком связи с достаточной точностью можно считать линейным. Тогда экстраполяция этой прямой позволяет оценить длину чистой а-связи между атомами углерода с гибридизацией зр , т. е, связи, я-порядок которой равен нулю. Зная длину чистой а-связи С—С, можем оценить энергию и силовую постоянную этой связи из известных эмпирических соотношений между длинами, энергиями и силовыми постоянными связей углерод—углерод [10, 13, 15]. Теперь мы располагаем всеми величинами, необходимыми для того, чтобы вычислить р [см. выражение (5.34)]. [c.216]

На рис. 4.14 приведены также орбитальные заселенности и силовые постоянные для газообразных ионов N2 и Ог- (Энергии связи в этих ионах пока неизвестны, а длина связи в О2 измерена при ис-еледовании кристаллов КО2.) Первый ион, N2, представляет для нас больший интерес. Появление лишнего электрона в N2 приводит к заселению пустой разрыхляющей орбитали., Следовательно, порядок связи в N2 равен 2V2. Такой же, как в N2 и О2. Орбитальная заселенность у N2 такая же, как у О2, поэтому с точки зрения молекулярных орбиталей ион N2 должен напоминать скорее О2, чем N2. Межэлектронное отталкивание в М и в О2 примерно одинаково, [c.120]

Между я-циклопентадиенильными и л-аллильными комплексами металлов можно проследить определенное сходство. На первых норах, когда природа связи с аллильным лигандом только выяснялась, это сходство неоднократно подчеркивалось. (См., например, обзор Фишера [425].) Оно проявляется в одинаковых частотах антисимметричных СС-валентных колебаний ( 1460 см), что может служить указанием на близость силовых постоянных, т. е. на близкий порядок связи в том и другом лиганде. Центральный протон л-аллильной группы поглош ает в той же области поля, что и протоны координированного ЦПД-кольца. С тем и другим лигандом металл связывается симметрично по сэндвичевому типу. Однако теперь уже ясно, что различия между этими типами комплексов достаточно велики. Это проявляется прежде всего в том, что л-аллиль-ные комплексы значительно легче, чем я-циклопентадиенильные, могут переходить в ст-аллильные или я-олефиновые. Вероятно, это связано с различной энергией делокализации электронов в циклопентадиенильном и аллильном анионах (2,472 и 0,828 Р). [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология