Энергия колебательная и порядок связи

На рис. 1 показана зависимость силовой постоянной А/кн от порядкового номера металла для сульфатных комплексов Со, N1, Си, 2п. Вид кривых на графике сходен с известными ломаными линиями, описывающими порядок изменения констант устойчивости комплексных соединений металлов первой вставной декады с различными лигандами ( ряд Ирвинга — Уильямса ). Такое сходство, разумеется, не является случайным. Степень возмущений, вызываемых комилексообразующим катионом в электронном состоянии (а следовательно, и в колебательных частотах) координированной группы, определяется прежде всего электроноакцепторной способностью катиона, от которой зависит и прочность связи металл — лиганд. Величины смещения частот, подобно константам устойчивости, изменяются для катионов первой вставной декады симбатно суммарным (/I + 1г) ионизационным потенциалам. Корреляция между спектроскопическими характеристиками и термодинамической прочностью может наблюдаться, по-видимому, в тех случаях, чкогда энтропийные эффекты комплексообразования близки друг другу (аналогичное требование должно выполняться и для энергий стабилизации катионов полем лигандов). [c.109]

Особенно ценным методом является спектроскопия потерь электронной энергии (EELS). Она позволяет определить колебательные частоты атомов и молекул, связанных с поверхностью. Такие частоты, определенные для молекул в газовой фазе, химики постоянно используют для того, чтобы определить, каков порядок связывания атомов в молекуле, насколько прочны связи, какова геометрия молекулы (см. далее разд. Инфракрасная спектроскопия ). В методе EELS пучок электронов известной энергии отражается от поверхности металла в анализатор энергий. Если электроны попали в то место поверхности, где адсорбированы молекулы, то в молекуле может быть возбуждено одно из характеристических колебаний. Необходимая для этого энергия определяется частотой колебания. Кинетическая энергия электрона уменьшается на соответствующую величину. Измерение таких потерь электронной энергии дает колебательный спектр адсорбированных молекул. Рассеяние ионов поверхностями используется как очень чувствительный метод (10 атомов на 1 см ) определения состава поверхности. В масс-спектрометрии вторичных ионов (SIMS) поверхность бомбардируют ионами инертных газов, разогнанными до энергий 1-20 кэВ. При этом с поверхности удаляются нейтральные и ионизованные атомы, а также молекулярные фрагменты, состав которых и определяют. Спектроскопия рассеяния ионов позволяет установить состав поверхности по изменению энергии ионов [c.238]

В последнее время широкое распространение получили исследования неравновесного распада многоатомных молекул в условиях, когда запас колебательной энергии превышает равновесное значение. Такие неравновесные режимы реализуются как при экзотермическом распаде в ударных волнах, так и при накачке внешним источником энергии. Теория диссоциации ангармонических молекул при возбуждении колебаний мощным инфракрасным излучением развита в работах [5], где дан краткий обзор наиболее интересных экспериментальных и теоретических результатов в этой области, а также представлена необходимая библиография. В работах [6] показано, что распад целого ряда многоатомных молекул приводит к значительной колебательной неравновесности, которая, в свою очередь, кардинально меняет характер самой реакции. Основная причина возникающего неравновесного режима — вторичные реакции типа радикал (атом)+ исходная молекула с образованием колебательно-возбужденных продуктов, которые за счет колебательно-колебательного обмена с исходными реагентами обеспечивают энергетическую обратную связь. Зона неравновесного режима реакции ограничена сверху и снизу критическими значениями температуры, давления и относительной доли распадающихся молекул в смеси. В области неравновесности основные кинетические параметры реакции (наблюдаемая энергия активации и порядок по давлению) сильно зависят от степени колебательной неравновесности и могут значительно отличаться от своих равновесных значений, причем не только по абсолютной величине, но и по знаку. [c.7]

Распространяя такой подход на все остальные колебательные полосы воды, можно получить еш е пятую характеристику структуры воды. На этот раз удается установить два ее кинетических свойства. Как было описано выше (см. гл. III, п. 5), достаточно интенсивная при 5° С полоса трансляционных колебаний воды vj, положение максимума которой не зависит от температуры, при 50° С практически полностью исчезает (см. рис. 61). Выше было показано, что положение V7-полосы не зависит от размера комплекса (см. гл. III, п. 5). Энергия и силовая постоянная водородной связи, последняя из которых определяет частоту vy, при повышении температуры от 5 до 50° С почти не меняются (см. гл. III, п. 2 и гл. V, п. 3). Таким образом, исчезновение vr-полосы жидкой воды при нагревании ее на 45° можно объяснить только тем, что в результате указанного повышения температуры число водородных связей со временем жизни больше 1,5-10 сек уменьшилось на порядок. Этот вывод полностью согласуется с данными, полученными методом ядерного магнитного резонанса, по которым это время при нормальных условиях оценивается lO ii — 10 сек. Кроме того, из температурного поведения vt-полосы следует, что при 50° С практически не остается молекул воды, живущих в связанном состоянии хотя бы 2-10 сек. [c.153]

Основные погрешности вычисленных термодинамических функций однофтористого и однохлористого бора связаны с отсутствием экспериментальных данных об энергии высоких колебательных и вращательных уровней основных электронных состояний обеих молекул и тем, что принятые значения колебательных постоянных в двухчленных уравнениях приводят к схождению колебательных уровней основного состояния значительно ниже его диссоциационного предела. Однако благодаря большой величине частот колебаний и энергий диссоциации молекул рассматриваемых газов эти причины, а также пренебрежение необходимостью ограничения числа вращательных состояний молекул не приводят к значительным ошибкам в результатах расчетов. Общие погрешности в величинах Ф имеют порядок 0,05 кал моль -град при Т = 3000° К и 0,1 кал моль -град при Т = 6000° К . [c.721]

Так как частота биения имеет порядок величины частот колебаний, т. е. 10 2—10 сек-, время, в течение которого происходит накопление в одной связи максимально возможной колебательной энергии, будет иметь порядок Ю —сек. Очевидно, это и есть продолжительность жизни возбужденной молекулы, которая в течение этого времени должна распасться. В случае сложных многоатомных молекул эта величина может достигнуть 10 —10" сек, что связано с малой вероятностью такого соотношения фаз всех колебаний, которое благоприятно для концентрации энергии в какой-либо одной связи. [c.125]

Таким образом, теория валентности представляет собой е основном теорию вычисления энергии молекулы. Следует, од-нако, различать несколько видов энергии. Так, помимо полной электронной энергии молекулы, можно говорить об электронной энергии атомов, составляющих молекулу разность этих величин и дает электронную энергию связи молекулы. Эта последняя величина не совпадает с энергией диссоциации (т. е. с энергией, необходимой для разрыва молекулы на составляющие ее атомы). Для нахождения последней следует учесть три дополнительных эффекта 1) нулевую колебательную энергию, которая для больших многоатомных молекул может достигать величины, сравнимой с энергией отдельной связи, хотя для двухатомных молекул их отношение обычно имеет порядок 0,1—0,05 [c.20]

Показанные на рис. П1-41 структуры молекул получены из спектральных данных. Как и атомные ( 4), молекулярные спектры имеют квантованный характер. Возникновение их может быть обусловлено электронными переходами, т. е. изменениями состояния тех или иных электронов молекулы. Такие изменения связаны с энергиями порядка сотен или десятков ккал/моль и поэтому отражаются в ультрафиолетовой или видимой части спектра. Отражение в нем находят и колебательные движения атомов, энергия которых обычно имеет порядок единиц ккал/моль. Наконец, происходят также отражаемые спектром вращательные движения молекул, энергии которых исчисляются малыми долями ккал/моль. [c.100]

В гл. 22 уже было показано, что фактически большинство химических реакций имеет первый или второй кинетический порядок (несмотря на их стехиометрию). Посмотрим, как это связано с процессами, происходящими на молекулярном уровне. Линдеман предположил, что реакция не должна обязательно следовать немедленно за актом соударения, в котором молекула получает энергию активации, достаточную для того, чтобы она прореагировала. Эта идея о существовании некоторого интервала времени, более длительного, чем колебательные частоты, в течение которого происходит концентрирование энергии в небольшом объеме молекулы (вероятно, на одной связи), после чего и происходит реакция, легла в основу многих последующих теоре- [c.230]

Частица в состоянии может перейти в основное электронное состояние путем испускания кванта электромагнитного излучения. Возникающее излучение, происходящее без изменения мультиплет-1ГОСТИ, называется флуоресценцией. Согласно принципу Франка— Кондона при расположении кривых потенциальной энергии, изображенном на рис. 47, переход преимущественно происходит на возбужденные колебательные уровни. Поэтому частота испускаемого излучения существенно ниже частоты поглощаемого (возбуждающего) излучения. Избыточная колебательная энергия рассеивается в виде теплоты. Флуоресценция является мономолекулярным фотофнзическим процессом с константой скорости порядка 10- Поэтому время жизни возбужденных синглетных состояний имеет порядок 10 с. В связи с этим сииглетные возбужденные состояния могут участвовать лишь в очень быстро протекающих фотохимических процессах—мономолекулярных превращениях с константой скорости порядка 10 с или выше, и в бимолекуляр1 ых реакциях, если тот же порядок имеет произведение константы скорости этой реакции на концентрацию второго компонента (см. гл. IV, 2). Поскольку константа скорости бимолекулярной реакции ие может превышать фактор соударений, т. е. быть выше 10 M то бимолекулярные реакции с участием синглетных возбужденных состояний могут идти лишь при довольно значительных концентрациях второго компонента реакции. Благоприятным обстоятельством для протекания таких реакций является предварительное образование комплекса между реагирующими частицами. [c.156]

Так как частота биения имеет порядок величины частот колебаний, т. е. 10 ч- 10 б е/с , время, в течение которого происходит накопление в одной связи максимально возможной колебательной энергии, будет иметь порядок сек. Очевидно, это и есть [c.100]

Значительно большее различие изотопное замещение вызывает иногда в скоростях реакций. Дело в том, что в активированном комплексе связь рассматриваемого атома может быть настолько ослаблена, что ее колебательная энергия мала и разность нулевых уровней для двух изотопов также невелика. В таких случаях почти вся начальная разность нулевых энергий может проявиться как различие в энергиях активации. Такое различие может уменьшить скорость реакции в дейтерозамещенной молекуле примерно на порядок величины. С некоторыми частными примерами таких кинетических изотопных эффектов можно познакомиться при сопоставлении предсказанных констант скоростей реакций, при которых происходит разрыв связей между водородом или дейтерием и углеродом, азотом и кислородом С — Н/С — О 6,9 N — Н/М — О 8,5 О — Н/0 — О 10,6. Следует отметить, что в отдельных случаях наблюдались еще большие кинетические изотопные эффекты. Одним из таких случаев является обмен атома Н в следующей реагирующей радикальной системе [c.171]

Имеющиеся в литературе экспериментальные данные об активационных параметрах транс-цыс-перехода (изменения свободной энергии ДС]8о-90 или близкие им величины изменений энтальпии А//18о 9о<>) и разностях энтальпии транс- и 1<ыс-конфигурации (Л//18о-о°) получены при температурных исследованиях спектров ЯМР, колебательных и микроволновых спектров, а также ультразвуковым методом около 20 простых амидов. Найденные для них барьеры вращения вокруг связи N-0 (АЯ1яо-90°) попадают в интервал 14,0-23,0 ккал/моль приблизительно на порядок меньшие значения имеют параметры А//,н(И)о (1,0-3,0 ккал/моль). По ряду причин (использование различных методов и методик, неодинаковые условия проведения эксперимента, разные способы обработки опытных данных) представляется затруднительным четкое выявление тенденции в изменениях величин Л//1яо-9(1 ч Д 1К(И1 зависимости от природь [c.136]

В предшествующем изложении предполагалось, что инфракрасная спектроскопия связана в основном не с процессом испускания, а с процессом поглощения. Это объясняется очень простой причиной. Наблюдаемая интенсивность поглощенного или испущенного света зависит от того, сколько раз в единицу времени происходит переход. Эта величина в свою очередь пропорциональна произведению внутренней склонности к переходу (которая имеет примерно одинаковый порядок величины для всех колебательных переходов, разрешенных правилами отбора квантовой механики) и числа молекул, находящихся в исходном состоянии и, следовательно, способных к переходу. Очевидно, что для процесса эмиссии необходимо, чтобы молекула находилась по крайней мере в первом возбужденном состоянии, так как только в этом случае она может испустить свет, возвращаясь в основное состояние. Отношение числа молекул в первом возбужденном состоянии к числу молекул в основном состоянии передается фактором Больцмана, т. е. = ехр [— Е — Eq)/RT]. Даже при сравнительно низкой энергии колебания, нанример в случае колебания на краю области призмы из КВг, т. е. около 450 слГ , отношение п- /щ оказывается равным 1/10, а для частоты в середине области призмы из Na l, например для 1000 см , п /пц равно 0,007. Таким образом, число молекул, заселяющих высшие колебательные состояния, недостаточно для того, чтобы процесс эмиссии можно было наблюдать при обыкновенных условиях. [c.282]

В случае образования сложной молекулы, состоящей более чем из двух атомов, возможна временная самопроизвольная стабилизация за счет перераспределения энергии по связям. При столкновении двух атомов или радикалов возникает молекула, запас колебательной энергии которой выше энергии ее диссоциации. Время жизни двухатомной молекулы имеет порядок продолжительности столкновения т 10" с, время жизни многоатомной молекулы, как показывают расчеты, вследствие ррзможности перераспределения энергии по связям может [c.119]

К изменениям каждого вида энергии до.тж11Ы быть приложены квантовые УСЛОВИЯ. Наибольшее изменение энергии порядка 1 —10 электрон-вольт (1 электрон-вольт = 23 ккал[мояъ) вызывают пере.чоды электронов. Каждый электронный переход может одновременно сопровождаться потерей или приобретением одного илн нескольких квантов колебательной энергии, и поэтому линии в спектре, соответствующие перемещению электрона с одного квантового уровня на другой, связаны с рядом колебательных линий. Они соответствуют изменениям энергии порядка 0,1 электрон-вольт. Возможны еще меньшие изменения энергии, обусловленные изменениями вращательной энергии молекул, вращающихся вокруг определенных осей порядок величины этих изменений составляет 0,001 электрон-вольт. Они дают начало группе линий (тонкая структура) в непосредственной близости к каждой электронной и колебательной линии. [c.237]

Из табл. 1 можно видеть, что целый ряд констант был измерен впервые для других же существенно, что они, как правило, в пределах ошибок эксперимента совпали с константами, измеренными другими методами. По-видимому, за пределами таких ошибок находятся расхождения наших результатов с данными Траша по соотношению каналов реакции Н НО2 по путям Ь и с. Возможно, причина этого расхождения связана с тем, что в опытах Траша в реакции могли принимать участие колебательно-возбужденные радикалы НО, так как опыты проводились при давлении (2 тор), на порядок меньшем, чем в нашем случае (21 тор), и то, что для снятия энергии с НО использовалась менее эффективная третья частица — аргон (вместо гелия). [c.19]

До сих пор речь шла только о колебательной и вращательной энергиях молекулы. Возникновение полосатых спектров в видимой и ультрафиолетовой областях, например спектра СМ, показанного на рис. 86,6, связано в первую очередь с изменением электронной энергии, сопровождающимся изменением энергии колебания и вращения. В целом, как уже говорилось в 16 гл. УГ, внутримолекулярную энергию можно приближенно представить в виде суммы энергий электронного, колебательного и вращательного движений е =еэл4-+8кэл+8вр- При таком разделении энергии молекул на составляющие весьма важен различный порядок величины электронной, колебательной и вращательной энергий. Электронная энергия молекулы имеет тот же порядок, что и в атоме. Она много больше колебательной, а колебательная энергия много больше вращательной еэл >вкол 2>8вр- [c.276]

До сих пор речь шла только о колебательной и вращательной энергиях молекулы. Возникновение полосатых спектров в видимой и ультрафиолетовой областях, например спектра СМ, показанного на рис. 86,6, связано в первую очередь с изменением электронной энергии, сопровождающимся изменением энергии колебания и вращения. В целом, как уже говорилось в 16 гл. VI, внутримолекулярную энергию можно приближенно представить в виде суммы энергий электронного, колебательного и вращательного движений е =8эл+ +Бкол+8вр- При таком разделении энергии молекул на составляющие весьма важен различный порядок величины электронной, колебательной и вращательной энергий. Электронная энергия молекулы имеет тот же порядок, что и в атоме. Она много больше колебательной, а колебательная энергия много больше вращательной еэл > 8кол>8вр-" Для примерной ориентации можно положить, что указанные виды энергии соотносятся как 100 10 1. Поэтому можно представить себе расположение уровней энергии молекулы, подобное показанному на рис. 86,6. Одному электронному уровню молекулы соответствует много колебательных уровней, а каждому колебательному уровню — много вращательных. [c.276]

Требования к разрядным системам в неравновесной плазмохимии имеют много общего с теми, которые возникают при создании мощных молекулярных газовых лазеров. Интересно, что такая параллель правомочна, несмотря на то что удельный энерговклад в плазмохимических схемах оптимуме почти на порядок выше, чем в лазерных системах. Так же как и в случае молекулярных лазеров, для организации рассмотренных процессов малоперспективны электрические дуги и ВЧ-, СВЧ-квазиравновес-ные разряды обычно высокого 10 Па) давления, поскольку в них не удается достичь необходимого отрыва колебательной температуры от поступательной. Малоперспективны в плазмохимии обычно и системы низкого 10 Па) давления, где, несмотря на сравнительную простоту поддержания неравновесности Тд > Тц, энергетическая эффективность все же мала. Для традиционных тлеющих разрядов низкого давления с постоянным полем это связано в основном с тем, что отношение Е/р (при рЯ 10 Па х X атм), определяющее температуру электронов и удельный энерговклад Еу, выше оптимального. В результате, с одной стороны, из-за высоких значений Е/р большая доля мощности локализуется на малопроизводительных каналах возбуждения электронных термов и, с другой стороны, уже сосредоточенная в молекулярных колебаниях энергия при "излишне большом" энерговкладе Еу > 1 эВ) легко релаксирует, резко снижая эффективность процесса. Аналогичные эффекты снижают КПД в ВЧН-разрядах низкого давления. Заметим, что в современных тлеющих разрядах, горящих в быстром потоке газа, давление выше (1—5 кПа) и основ- [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология