Модель оптической активности по Куну

Следующим этапом в развитии физической теории оптической активности были работы Борна, развивая и конкретизируя которые, Кун создал свою модель оптической активности [96]. Согласно Куну, простейшая модель оптически активной молекулы должна содержать два взаимодействующих друг с другом электрона (либо две электронные системы), способные колебаться в двух взаимно перпендикулярных направлениях. При этом между обоими электронными колебаниями должно существовать взаимодействие, проявляющееся, например, в том, что смещение электрона 1 (рис. 44) в положительном направлении вдоль оси х вызывает смещение электрона 2 в положительном направлении вдоль оси у. Такая модель по-разному реагирует на воздействие левой или правой циркулярно-поляризованной волны. [c.294]

Рис. 5.15. Модель оптически активной молекулы, предложенная Куном.

Ясно, что это и есть спиральная модель оптической активности, которая отличается от приведенной здесь тем, что основывается на рассмотрении электрического ноля циркулярно поляризованного света. Основная трудность возникает из неравенства в величине шага обычной молекулярной спирали (несколько ангстрем) и обычной оптической спирали (к = 2000—7000 А). Пытаясь это учесть, Кун и Бейн [156] изменили модель таким образом, что два осциллятора стали почти копланарны. Однако это затруднило применение данной модели для решения проблем стереохимии. Тем не менее эта модель, если ее рассматривать с химической точки зрения, а не с оптической, является фундаментом, на котором построены современные модели. [c.268]

Возможно, наиболее легка для понимания классическая теория связанных осцилляторов Куна. Доказав, что модель электронного движения по спиральному пути Друде [54] не приводит к оптической активности, Кун пришел к выводу, что необходимы по крайней мере два осциллятора, движения которых связаны между собой. Рассмотрим случай, изображенный на рис. 5-14. Осцилляторы 1 и 2 с массами и т , представляющие два различных хромофора в молекуле, расположены на расстоянии d друг от друга по оси z. Если допустить сначала, что каждый из них колеблется независимо от другого, их потенциальные энергии и имеют вид [c.223]

В конце 20-х — начале 30-х годов нашего столетия В. Кун создал модель оптической активности на основе законов классической физики. В основе теории Куна лежит представление о спиральном движении электронов. Ныне развиты квантово-механические модели оптической активности, однако модель Куна более близка химику-органику из-за своей наглядности. Современное рассмотрение теории оптической активности дано в книге [40]. [c.187]

Эти выводы Борна послужили основой для модели оптически активной молекулы, созданной Куном . Согласно Куну, простейшая модель оптически активной молекулы должна содержать два взаимодействующих друг с другом электрона, способных колебаться в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Прп этом между электронами должно существовать взаимодействие, проявляющееся, например, в том, что смещение электрона / (рис. 45) в положительном направлении по оси X вызывает смещение электрона 2 в положительном направлении вдоль оси У. [c.484]

Рис. 46. Модель оптически активной молекулы (по Куну).

Таким образом, развивая выводы Борна, Кун на основе классических представлений создал двухэлектронную модель оптически активной молекулы, связывающую оптическое вращение со спектром поглощения, и тем самым дал ключ к обширному эмпирическому материалу, накопленному в области оптического вращения органических соединений. Кун показал, что оптическая активность тесно связана с циркулярным дихроизмом определенных полос поглощения, причем особо важную роль играют слабые полосы поглощения, лежащие в ближней ультрафиолетовой или в видимой области спектра. Так как эти полосы поглощения вызываются наличием определенных групп в молекуле, относительно чего имеется обширный спектроскопический материал, то появляется возможность предсказать величину оптической активности. [c.486]

Модель может быть обобщена на любые (не только перпендикулярные) углы между направлениями индуцирующего и вызываемого им колебаний, на любые расстояния между электронами (а не только Х/4, как принято для наглядности на рисунке). Может показаться, что модель Куна допускает существование оптически активной двухатомной молекулы, поскольку речь шла о взаимодействии двух электронных осцилляторов. Однако это не так необходимо присутствие других структурных элементов для того, чтобы создать для осцилляторов принятые нами предпочтительные направления колебаний. С учетом этого модель должна иметь, например, вид, изображенный на рис. 45. [c.295]

Впоследствии, однако, Кун нашел, что в работе Друде имеется ошибка расчетного характера при устранении ее модель спирального электрона , рассчитанная по классическим законам, не дает оптической активности. [c.483]

Может показаться, что модель Куна допускает существование двухатомной оптически активной молекулы, поскольку речь шла о взаимодействии двух осцилляторов. Однако это не так необходимо присутствие других атомов для того, чтобы создать для осцилляторов предпочтительное направление колебаний. С учетом этого модель должна иметь, например, вид, изображенный на рис. 46. [c.485]

Кун [19, 20] рассмотрел оптическую вращательную способность с точки зрения так называемой модели связанных осцилляторов, которая на первый взгляд кажется сильно отличающейся от спиральной модели, описанной выше, но в действительности эти две модели во многих отношениях весьма сходны в наиболее существенных отношениях. Кун предполагает, что любая оптически активная молекула содержит по крайней мере два линейных осциллятора, расположенных в разных положениях в молекуле (см. рис. 145). Эти осцилляторы должны быть некопланарными. Кун пред- [c.480]

Хотя для строгой теоретической трактовки оптической активности необходимо использовать квантовомеханические концепции, рассмотрение предложенной Куном [561 ] классической модели, схематически изображенной на рис. 69, весьма полезно для создания качественного представления об этом явлении. Рассмотрим два электрических осциллятора с положениями равновесия в точках А ш С, которые ограничиваются взаимодействиями с группами В тз. О таким образом, что первый может совершать колебания только в направлении х, а второй — только в направлении у. Если между ними проявляются силы сцепления, то [c.191]

Рис. 55. Модель молекулы оптически активного вещества по Куну.

Рис. 69. Модель Куна оптически активной молекулы.

Со времени открытия Био было предложено много теорий, объясняющих зависимость между оптической активностью и молекулярной структурой. Большое влияние на авторов этих теорий оказало первоначальное толкование, которое Френель (1822) дал вообще явлению вращения плоскости поляризации, Пдоскополяризованный луч, входя в оптически активную среду, расщепляется на два циркулярно и противоположно поляризованных луча, обладающих в этой среде различными показателями преломления. Поэтому на выходе из среды, когда из двух циркулярнополяризованных лучей снова образуется один плоскополяризованный луч, его плоскость поляризации оказывается повернутой. Электронные теории оптической активности берут начало с теории Друде (1904), Опираясь на идеи Френеля, Кун (1929) предложил теорию оптической активности, которая с успехом объясняла многие известные тогда факты, в том числе и в области абсорбции циркулярнополяризованного света. Однако, в конечном итоге, она разделила судьбу остальных, в том числе и более новых теорий, о которых Партингтон писал Связь между оптической активностью и молекулярной структурой, хотя в главных чертах и представляется очевидной на основе экспериментальных данных, оказалась трудно объяснимой с количественной точки зрения. Нельзя сказать, что предлагавшиеся многочисленные теории, пытавшиеся построить различные модели оптически активных молекул, пролили достаточно света на этот предмет [7, с. 335—336]. В этой области химики опирались главным образом на эмпирические соотношения как общего, так и частного характера, относящиеся к какой-либо группе органических соединений. [c.204]

Впервые попытку определить абсолютную конфигурацию, т.е. найти действительную пространственную модель оптически активного вещества, предпринял в 1933 г. Кун1 % основываясь на своей теории оптической активности, В качестве объекта был выбран оптнческ) активный спиран. Кун пришел к заключению, что [c.285]

Тем не менее теория Куна была успешна применена для объяснения и предсказания ряда экспериментальных закономерностей. Положения теории Куна основывались на классической теории дисперсии. Кондон [27] заменил последнюю квантовомеханической теорией. По Куну, элементарная модель оптически активной молекулы, как показано на рис. 55, состоит из двух анизотропных осцилляторов А и С, обладающих неодинаковыми частотами и способных колебаться только в направлении, указанном стрелкой, вследствие направляющих воздействий соседних заместителей В и I) соответственно. Между А и С существует электронное связывающее взаимодействие, которое приводит, например, к наведенному резонансу в С, если входящий свет вызывает резонанс в А. В результате получается размытая полоса поглощения. Если же направления колебаний осцилляторов в и С не лежат в одной плоскости и они образуют произвольный угол (на рис. 55 от угол равен 90°), то отсюда как следствие вытекают цирку-шый дихроизм и оптическая активность. В зависимости от того, эдятся ли осцилляторы в фазе или не в фазе на 180°, меняется оптического вращения (-1-) или (—). Состояние фаз онре-)тся а) знаком связывающей силы, б) частотой воздействую-I света, в) соотношением частот осцилляторов в и С ( л > Ус А < с) И г) геометрической структурой осцилляторов, лпример, принимая, что расположение АСО постоянно, В мо- лет быть заменено в другой модели оптического антипода на 5. Из рис. 55 видно, что простейшая оптически активная молекула состоит из двух анизотропных осцилляторов. Она дисимметрична в соответствии с принципом Пастера и содержит четыре атома или радикала—А, В, С ж В,—образующих неплоскую структуру в согласии с концепцией Ван т Гоффа. Очевидно также, что наличие или отсутствие пятого атома, т. е. атома углерода, не является обязательным для создания оптически активной структуры. Его присутствие необходимо лишь по химическим причинам. Одно из наиболее важных предсказаний, сдаланных Куном, заключается в том, что вращающая способность должна пропадать в области длинных волн Герца и в области рентгеновских лучей и обладать максимальной величиной в ультрафиолетовой области [29, 31]. Повидимому, это подтверждается данными, полученными для кварца пластинка кварца толщиной 1 мм [c.197]

Для решения этого вопроса необходимо либо применить другой подход, либо рассчитать знак оптического вращения одной из конфигураций молекулы. Так, Кун [12] рассчитал знак одной из абсолютных конфигураций бутапола-2 и обнаружил, что гипотеза Фишера правильна однако при этом Куну по необходимости пришлось ввести такие приближения и упрощения, что его вывод о знаке оптического вращения оказался не вполне определенным. И только в 1951 г. Бейвут [13], используя метод дифракции рентгеновских лучей, показал, что Фишер был прав. Таким образом, проблему установления абсолютной конфигурации оптически активных соединений можно считать решенной для молекул, структура которых может быть определена по отношению к ключевым моделям (глицероальдегиду и др.). [c.12]

Из объяснения оптической активности циркулярным двойным лучепреломлением следует связь оптической активности с обычными законами дисперсии света. Теория оптической активности, развитая в работах Куна [334—336], объясняет это явление взаимным сопряжением колебаний электронов в заместителях, имеющихся в молекуле, при действии падающего света. При этом устанавливается зависимость вращения от частоты падающего света, от собственных частот максимумов поглощения, а также интенсивности полос поглощения для правого и левого циркулярно поляризованного света. Таким образод , оптическая активность сводится к нарушению нормального преломления света, причем это нарушение вызывается силами сопряжения, действующими между отдельными частями молекулы. Эти рассуждения были использованы Куном для расчета абсолютной конфигурации метилэтилкарбинола. Однако до сих пор по существу не дано действительно решающих и непреложных доказательств правильности молекулярных моделей, лежащих в основе этих расчетов. Другая теория на квантовомеханической основе, так называемая одноэлектронная теория [337—340], также может в настоящее время предсказать лишь порядок величины ожидаемого эффекта. [c.123]

Вопрос о возможности определения абсолютной конфигурации молекул оптически активных соединений был поставлен в 1932 г. Куном [72]. На основании многочисленных работ [73] по изучению эффекта Коттона он пришел к выводу, что изучение поведения электронных облаков позволяет связать данную конфигурацию с определенным знаком вращения, а В отдельных случаях и предсказать его. Кун и Бейн [74] 1934 г. теоретическим путем показали, что, задаваясь определенной моделью молекулы, изображенной в проекции, можно определить знак вращения и рассчитать величину вращения. Были установлены схематически пространственные модели двух соединений пентаэритрит дипировиноград-ной кислоты и комплекс Кз [Со (С201)з], и вычислена их оптическая активность, удовлетворительно совпадающая с экспериментальной величиной. [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология