Статистический множитель

Принятые в программе обозначения L —статистический множитель или степень вырождения путей реакции [c.258]

Выражения для констант /Сх и / 2 аналогичны (11.1). В частности, в выражении для Ki вместо Qr и Qr, входяш,их в (11.1), следует подставить Qr vj. и Q . При расчете /Сг следует иметь в виду, что во второй стадии RM -механизма энергия возбуждения освобождается, а не перераспределяется полностью по внутренним степеням свободы. Поэтому в выражении для Кг должен быть экспоненциальный член вида exp(e /RT). Помимо этого, следует учесть, что произведения статистических сумм Qrm -Qm в числителе и -Qm в знаменателе выражения К2 отличаются друг от друга на статистический множитель — 1) , обратная величина которого входит в выражение для К . С учетом этих замечаний легко определить Ki и К2, подстановка их значений в (11.3) позволяет определить эффективную константу скорости рекомбинации третьего порядка по RM -механизму [c.118]

L — статистический множитель, равный числу кинетически эквивалентных путей реакции Qj " и Qj — статистические суммы для адиабатических вращений в активированном комплексе и в молекуле это такие вращения, которые в процессе реакции остаются в одном и том же квантовом состоянии [c.749]

В рассмотренном простейшем варианте теории не учитывалось, что при образовании активированного комплекса может измениться вращательная статистическая сумма. Для получения более полного выражения следует внести множитель г /г . Величина в (И 1.66) и (111.68) имеет смысл колебательной статистической суммы г . Если реакция может идти вследствие симметрии несколькими одинаковыми путями, то число таких путей нужно ввести в качестве статистического множителя Ь. Например, для расчета константы скорости изомеризации циклопропана по пути [c.126]

Обратите внимание, что константу ассоциации Kt связывает с Кав статистический множитель 2.) [c.299]

Все описанные в уравнениях (4-42) — (4-48) равновесные процессы, в ходе которых образуются димеры Аг, АВ и Вг или к димеру присоединяется одна или две молекулы X, представлены схематически на рис. 4-16. Над каждой стрелкой приведена характеризующая эту стадию микроскопическая константа, умноженная на соответствующий статистический множитель. Степень насыщения у задается следующим уравнением [c.299]

Коэффициенты Л от и включают статистические множители и факторы искажений. Отметим, что искажения входящей и выходящей волн в основном определяются усредненной по спину и изоспину ЫК-амплитудой То. Практическое значение имеет тот факт, что, как можно видеть из рис. 10.1, эта амплитуда имеет минимум в интервале Ер — 200—400 МэВ, поэтому в этом интервале энергий эффекты искажений минимальны. Кроме того, как видно из рис. 10.2, отношение 1Т< (Я = 0)/Тг(я = 0) 1 велико, так что гамов-теллеровские переходы заведомо доминируют над фермиев-скими. [c.404]

Результаты измерения температурной зависимости электропроводности стекол системы мышьяк—сера воспроизведены на рис. 32. В табл. 14 приведены значения энергии активации электропроводности, статистического множителя Igo и стерического фактора Ig . Там же даны энергии ионизации определенные по границе пропускания света. Номер состава стекла на рис. 32 и в табл. 14 обозначен первой цифрой индекса. Вторая цифра индекса указывает на характер термической обработки (режим I) 1 — медленное охлаждение от 800° С до комнатной температуры ( -lO ч) 2 —закалка от 800° С на воздухе (10 мин) 3 — после медленного охлаждения шестичасовой отжиг при 150°С с последующей закалкой в воде ( 2 мин)-, 4 — то же с отжигом при 190° С. Индекс А указывает на дополнительный отжиг при 100° С в течение 3 ч индексом Б обозначены составы стекол, полученных из материалов повышенной чистоты (В-4). [c.47]

Значения энергии активации электропроводности е и предэкспоненциального статистического множителя 1 сГо свидетельствуют о том, что по характеру проводимости стекла системы [c.123]

Значения предэкспоненциального статистического множителя, полученные при измерении температурной зависимости электропроводности в стеклообразной системе As—Ge—Те, мало изменяются от состава к составу, практически не выходя за пределы погрешности измерения этой величины. Для стекол всех составов среднее значение Igo =3,4 0,2, Значение модуля электропроводности lg Для стекол системы As—Ge—Те [c.129]

Значения предэкспоненциального статистического множителя IgO и стерического фактора Ig (табл.. 50) свидетельствуют о том, что у большинства стекол системы As—Si—Те, как и в системе As—Ge—Те, наблюдается сквозная проводимость по трехмерной пространственной сетке стекла. Отдельные отклонения Ig от нуля, как правило, в сторону отрицательных значений свидетельствуют о наличии в некоторых стеклах раз- [c.140]

Эта реакция была исследована Чемберсом и Кистяковским [151, которые обнаружили, что она мономолекулярна, и предложили два возможных механизма 1) разрыв связи С — С с образованием бирадикала триметилена или 2) одновременная миграция Н и разрыв связи С—С без промежуточного образования-бирадикала триметилена. В расчетах Слэтера использовались критические координаты, включающие длину связи С — Си расстояние между атомом водорода и соседним несвязанным атомом углерода. В молекуле имеется 12 эквивалентных расстояний Н — несвязанный атом С , и эта эквивалентность координат реакции учитывалась умножением теоретического предэкспонента на статистический множитель 12 (разд. 4.9). Для координаты С — С соответствующий множитель равен 3. Критическая энергия приравнивалась 65,0 ккал/моль, т. е. [c.57]

Было бы полезным на этой стадии ввести две небольшие модификации, связанные соответственно с адиабатическими вращениями и статистическими множителями. [c.82]

Вторая модификация касается возможности того, что реакция может идти по нескольким различным путям, которые кинетически эквивалентны, т. е. эквивалентны в смысле энергетики и скорости реакции. Число таких путей называется статистическим множителем и. Простым примером является диссоциация Н2О на ОН и Н, где =2, так как любая из двух идентичных связей ОН может быть разорвана. Этот вопрос детально рассмотрен в разд. 4.9, откуда следует, что правильная константа скорости ка Е ) получается при введении множителя 1 в формулу (4.15). Если определить согласно разд. 4.9, то числа симметрии должны быть исключены из вращательных статистических сумм. [c.83]

Появление в уравнении статистического множителя 4 обусловлено тем, что комплекс АзВХ можно образовать четырьмя способами. При присоединении второй молекулы X возможно такое геометрическое расположение субъединиц [c.304]

Для молекул с числом атомов более двух уравнение (1.51) представляет собой подходящую отправную точку для сравнения теоретических выводов с экспериментальными данными по диссоциации при низких давлениях. Поскольку значения статистических множителей р( о), Q T) и ехр(—ЕоЩТ) найти достаточно легко, из экспериментальных данных можно определить значение произведения Р Рае Рг Ранг- По порядку величины оно обычно составляет 10 — Ю [6], а в том случае, когда партнерами по столкновениям являются молекулы инертных газов, приблизительно равно 0,1—0,3. При столкновениях с некоторыми молекулами наблюдаются высокие значения этого произведения, [c.81]

Активация многоатомных молекул в столкновениях при общей энергии Е Ео всей молекулы весьма часто происходит таким образом, что отдельные осцилляторы молекулы активируются лищь очень слабо. Это не справедливо в отношении двухатомных молекул здесь характер процессов столкновений молекул с Е X Ео может качественно изменяться, потому что единственный осциллятор оказывается сильно возбужденным. Это приводит к более заметному смещению узкого горла реакции по сравнению с диссоциацией многоатомных молекул и к различного рода влияниям процессов столкновений на абсолютные значения и температурную зависимость констант скоростей диссоциации к, как указывалось в последней части разд. 1.7.6 [см., например, уравнение (1.74)]. Обработка экспериментальных данных по диссоциации двухатомных молекул в смесях с аргоном [6] с помощью уравнения (1.51) приводит к значениям произведения Ра Рае Рг Ранг порядка 1—10. Поскольку в данном случае влияние ангармоничности колебаний и вращения молекул относительно велико, эти более высокие значения произведения можно объяснить только на основе значений статистических множителей. Кроме того, сдвиг узкого горла реакций в сторону меньших энергий приводит к увеличению абсолютных значений к и к уменьшению наблюдаемых энергий активации по сравнению с теми величинами, которые дает уравнение ( 1.51). Подробно этот вопрос обсуждается в работе [98]. Этим эффектом, который присущ исключительно двухатомным молекулам, могут быть обусловлены низкие значения наблюдаемой энергии активации при диссоциации галогенов. Наконец, надо отметить, что для сложных процессов диссоциации, включающих бимолекулярные обменные реакции типа (1.20), картина может быть совершенно иной. [c.83]

Ц Аад. При сопоставлении снектроскощпесквх данных с коя-г йтантами устойчивости сдедует иметь в виду, что величины последних включают в себя статистический множитель, соответствующий энтропийному члену в выражении свободной энергии. Этот вопрос-более подробно рассматривается в гл. 7. [c.151]

В валентной концепции проводимости полупроводников с малой подвижностью носителей тока Р. Л. ]у1юллер развивает представления А. Ф. Иоффе о решающей роли локализованных валентных связей в электрических свойствах полупроводников. Р. Л, Мюллером проведен расчет предэкспонен-циального статистического множителя Оо в выражении для собственной ( в, [c.4]

Характер проводимости при введении висмута в стеклообразные селениды мышьяка практически не изменяется. Значения предэкспоненциального статистического множителя lg а, полученные для стеклообразных AsSj Biy, а также рассчитанные значения модуля электропроводности и lg свидетельствуют о том, что сквозной характер проводимости, наблюдаемый в стеклообразных селенидах мышьяка, сохраняется и в стеклообразных сплавах AsSe Bij . Лишь у сплавов № 13 и 17, содержащих в своем составе кристаллическую фазу BizSes, наблю- [c.90]

Проводимость стекол системы Sb—Ge— е при температуре размягчения (—IgOr , табл. 53) незначительно повышается при увеличении содержания германия и сурьмы в стеклообразных сплавах. Для стекол с максимальным содержанием германия и сурьмы получены близкие значения —Ig rr . Значения предэкспоненциального статистического множителя Igo и стерического фактора Ig (табл. 53) свидетельствуют о том, что у подавляющего большинства стеклообразных сплавов в системе iSb—Ge—Se наблюдается сквозная проводимость по трехмерной пространственной сетке стекла. В стеклах системы сурьма-германий—селен нет разрывов сплошности, не наблюдается блокирования носителей тока цепями и кольцами даже у составов, содержащих значительный избыток селена. [c.150]

Скорость растворения халькогенидных стекол в растворах щелочи сравнительно мала и составляет 10 —10" молг 1см -сек. По данным температурной зависимости скорости растворения проводился расчет энергии активации растворения а = =4,57 А ккал/моль (lgw=—А/Т+В), а также предэкспоненциального статистического множителя Сэ в эмпирическом выражении г2) = Сэехр (—Ец1ЯТ), где ш — скорость растворения в моль с. е../см -сек. При этом Сэ=ЛГ-10 с. е./смЧек М — число Авогадро). Значение предэкспоненциального статистического множителя может быть рассчитано также теоретически [48]. Согласно теории абсолютных скоростей реакции и теории Френкеля С =Пе-хс. е./см -сек, где л —число частиц, приходящихся на 1 см поверхности, се г — частота термических колебаний атомов с точностью до порядка величины. Значение и определяется выражением где т — содержание структурных единиц в моль/см . [c.208]

Обменом между п-оксибензойной кислотой и катализатором можно пренебречь ввиду крайне малой концентрации последнего в недиссоциированном состоянии (или в ненротонированном для основания). Для реакции (I) нужно ввести статистический множитель 2, учитывающий два кинетически эквивалентных пути этого обмена при этом = 2кп- Общее кинетическое уравнение [c.449]

Смотреть страницы где упоминается термин Статистический множитель: [c.189] [c.117] [c.71] [c.96] [c.71] [c.117] [c.119] [c.63] [c.346] [c.50] [c.243] [c.233] [c.33] [c.289] [c.44] [c.45] [c.80] [c.101] [c.129] [c.139] [c.165] [c.171] [c.215] [c.221] [c.223] [c.227] [c.78] [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология