Кристаллизация диффузионно-кинетической области

Анализ промежуточной кинетики представляет известные трудности, так как в этом случае пересыщение у поверхности кристалла устанавливается из соотношения между сопротивлениями внешнего диффузионного переноса и процесса собственно кристаллизации подведенного к поверхности вещества. В статистической теории образования двумерных кристаллов выводится следующая зависимость скорости роста от пересыщения в кинетической области процессов [c.176]

Кристаллизация может проходить в кинетической, диффузионно-кинетической или диффузионной областях. В первой из них скорость процесса определяется реакцией взаимодействия простейших строительных частиц (ионов или молекул) с поверхностью кристаллов, т. е. непосредственно актом перехода вещества из жидкой фазы в твердую. Во второй — скорости взаимодействия на границе раздела фаз и диффузии примерно равны и обе влияют на скорость фазового превращения. Наконец, в третьем случае скорость кристаллизации определяется скоростью диффузии. [c.16]

Остановимся подробнее на кристаллизации железистосинеродистого калия, которая изучалась более подробно [3]. Эта соль в устойчивом состоянии кристаллизуется с тремя молекулами кристаллизационной воды. Она хорошо растворима в воде и ее растворимость в значительной степени зависит от температуры. Это позволяет использовать для получения пересыщенных растворов термический метод. Железистосинеродистый калий относится к числу соединений, довольно легко образующих устойчивые пересыщенные растворы. Из водных растворов он осаждается в виде желтых кристаллов, по своему строению относящихся к моноклинной сингонии. Линейные скорости роста кристаллов K4[Fe( N)e] по разному изменяются с ростом степени пересыщения раствора в зависимости от того, идет ли процесс в кинетической области или в диффузионной. Последнее в известной мере зависит от интенсивности механического перемешивания раствора. [c.264]

Опыты показали, что при малой интенсивности перемешивания процесс кристаллизации лежит в диффузионной области, при высоких интенсивностях перемешивания — при высокой степени турбулизации системы — в кинетической. (Более подробно об этом сказано в гл. 8.) [c.254]

Влияние таких конвекционных потоков обычно сводится к разрушению протяженных полей диффузии в маточной среде. Их сменяют диффузионные поля, сосредоточенные в относительно узком пограничном слое толщиной б, так что пересыщенный объем оказывается теперь совсем близко к поверхности раздела. Диффузия идет через этот пограничный слой, поэтому концентрационный и температурный градиенты около поверхности кристалла имеют более высокие значения, чем в отсутствие гидродинамического течения. Возрастают и скорости роста, если только рост лимитируется не одними кинетическими явлениями на фронте. Другим примером может служить сегрегация примеси на фронте кристаллизации, вызывающая ее накопление в расплаве перед фронтом. Образующаяся из такого загрязненного расплава часть кристалла имеет повышенное содержание примеси. Диффузия примеси в расплав от фронта кристаллизации может привести к некоторому снижению ее концентрации в этой области, уменьшая тем самым количество примеси в кристалле. Однако гидродинамическое перемешивание расплава [c.510]

Кристаллизация бикарбоната натрия при его очистке протекает так же, как и в карбонизационной колонне. Она может идти и в кинетической или в диффузионной области в зависимости от интенсивности перемешивания системы. Экспериментально показано 116), что при слабом перемешивании, когда процесс кристал- [c.228]

Кристаллизация NaH Og может протекать в диффузионной и кинетической областях, что определяется гидродинамическими условиями — интенсивностью перемещивания системы. [c.188]

При высокой интенсивности перемешивания, когда кристаллизация NaH Og протекает в кинетической области, повышение температуры способствует увеличению скорости кристаллизации, так как температурный коэффициент кинетических процессов значительно выше диффузионных. [c.188]

В сжатом виде информацию о различных режимах кристаллизации дает /-С -диаграмма (рис. 12) [53, 59], на которой ломаная линия разграничивает области равновесного режима (I), неравновесного диффузионного режима (П), концентрационного переохлаждения (П1) и неравновесной двухфазной кристаллизации слитка с доэвтектиче-ским составом (IV). Дополнительные построения [59] позволили выделить на той же диаграмме область, соответствующую неравновесному диффузионно-кинетическому режиму (V), и выродившуюся в вертикальную прямую область кристаллизации эвтектики состава Се (VI). в области (III) наблюдалось [53] весьма неоднородное [c.35]

Оценим кинетические константы. Для каждого падающего кристалла можно построить зависимость v=v i) и определить величину dvldt с точностью до малых первого порядка dvldt Lv—Подставив dvldt в уравнения (3.185), (3.186), можно разрешить их относительно диаметра сферы, масса которой совпадает с массой падающего кристалла. Подставив найденные значе- ния а в уравнения (3.185), (3.186), легко получить значения для скоростей роста кристаллов в соответствующих временных точках. Однако в нашу задачу входит не только определение скоростей роста по длине трубы, но и определение влияния на скорость роста кристалла пересыщения, температуры раствора, скорости обтекания кристалла раствором, вязкости и плотности среды, окружающей его. Если кристаллизация идет во внешней области (диффузионной), то массовую и линейную скорости роста кристалла можно представить в виде [c.295]

Область Б может соответствовать температурам релаксационных переходов и, в частности, температуре стеклования полимера или кристаллизации диффундирующего вещества. При стекловании подвижность кинетических элементов полимерной структуры резко уменьшается, скорость диффузионных процессов скачкообразно (и значительно) замедляется. В области Т <СТ относительный свободный объем системы очень мал и почти не меняется. Поэтому следует предположить об очень незначительном влиянии механических напряжений на кинетику процессов переноса. При растягивающих напряжениях в полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии, возможна фазовая поверхностная диффузия по образующимся в полимере субмикрополостям и трещинам. Растворители в этом случае ускоряют разрушение напряженного полимерного образца. [c.82]

В области равновесной кристаллизации (/1 —/2) практически к = = к = к , где к = С81С1. Границы этой области соответствуют двойному неравенству (32). Если же определяющим является не диффузионное выравнивание относительного содержания примеси в расплаве, а кинетические затруднения на границе раздела фаз, то верхнюю границу данной области можно оценить по формуле [60] [c.30]

Более целесообразно анализ сорбционно-диффузионного взаимодействия воды с полимерами проводить с точки зрения фазового равновесия в этих системах. Необходимость такого подхода отмечалась в [5, 317], однако не нашло своего отражения ни в характере изложения материала, ни в трактовке результатов. На рис. 6.2 приведены типичные диаграммы фазового состояния в различных системах полимер — вода. Принципиально они не отличаются от диаграмм состояния для других систем полимер — растворитель и в случае аморфного равновесия могут быть как с НКТС, так и ВКТС для частичнокристаллических полимерных матриц диаграммы характеризуются сочетанием кристаллического и аморфного равновесия. Поэтому нет ничего удивительного в том, что вода в одних областях диаграммы вызывает аморфизацию полимера, в других— является кинетическим стимулятором процесса кристаллизации [5, 317] или полиморфных превращений [5, с. 51 323 324], в третьей — образует с фрагментами макромолекул соединения включения, молекулярные комплексы 325, 326]. Аналогичные эффекты фазовых превращений наблюдаются и в других полимерных системах [33, 133]. Однако, если для воды они наблюдаются в системах с гидрофильными полимерами, то [c.216]

Как правило, плотность расплавов уменьшается с ростом температуры. Поэтому при кристаллизации вещества в направлении от оси вращения к периферии центрифуги у поверхности раздела фаз находятся более тяжелые слои жидкости, которые отбрасываются к противоположному концу трубчатого контейнера центробежной силой, пропорциональной ускорению йц и разности плотностей данного и соседнего слоев жидкости. Интенсификация перемешивания приводит к уменьшению толщины диффузионного слоя. В соответствии с уравнением (46) при ЦНК значение 8 должно быть в раз меньше, чем при ВНК (входящие в указанное уравнение числа Грасгофа пропорциональны ускорению поля тяготения). Как следует из неравенства (32), относящегося к расплаву, верхняя граница равновесной области кристаллизации соответствует скорости /2 = В Ъ. Поэтому в отсутствие кинетических затруднений протяженность этой области при ЦНК должна быть в Звнк/Зцнк = раз больше, чем при ВНК. Для примесей щелочных металлов в иодиде цезия экспериментальные данные удовлетворительно согласуются с этим выводом при ац = 650до равновесная область кристаллизации приблизительно в пять раз шире, чем в отсутствие поля центробежных сил. Об эффективности перемешивания расплава при ЦНК свидетельствуют оценки произведения равновесности при наложении поля центробежных сил и без него, которые приведены в разд. 2.5. [c.153]

Основными стадиями роста кристаллов являются диффузия кристаллизуемого вещества из объема газа или раствора к поверхности кристалла, адсорбция его на поверхности, миграция простейших частиц по поверхности и, наконец, встраивание их в кристаллическую решетку тем или иным способом [1—4]. Каждая стадия характеризуется своей энергией активации, величина которой зависит от условий кристаллизации. В зависимости от того, какая стадия определяет скорость роста, говорят о различных областях течения процесса диффузионной, диффузионнокинетической или кинетической. [c.74]

Если Л = onst, то d log yid log 2 = n — 2. Приведенные зависимости были использованы для обработки экспериментальных данных по кристаллизации кристаллогидрата и безводной формы лимонной кислоты. Кристаллогидрат образуется при температурах ниже 36,6 °С. Данные, полученные на основе экспериментов и соответствующих расчетов показали, что при изменении z от 0,001 до 10 значения п заключены в пределах от 1 до 2, что указывает на зависимость характера кристаллизации от условий ее проведения. При температурах ниже 32 °С кристаллизация в данных исследованиях протекала в кинетической или диффузионнокинетической областях, а при более высоких Т — в диффузионнокинетической или диффузионной. В качестве примера приведем значения некоторых параметров кристаллизации (табл. XIV, 1). [c.273]

Первое из них отвечает и=1, а второе — п=2. Обычно считают, что кристаллизация протекает в диффузионной области, если ее скорость соответствует уравнению (40), и в кинетической — если справедливым оказывается уравнение (41) [35, 65]. При применении уравнений типа (39) следует иметь в виду, что при условии 1 =соп81 они могут быть справедливыми только для того участка кривой С—1, который относится ко времени i > т. е. после достижения максимальной скорости. До этого момента указанные уравнения неприменимы, потому что с уменьшением пересыщения скорость кристаллизации возрастает. Рост скорости в данном случае обусловлен увеличением поверхности. В начальный период кристаллизации оно играет существенную роль. Зависимость скорости кристаллизации от пересыщения с учетом изменения поверхности была получена Рогинским и Тодесом [68]. [c.25]