Скорость фазового превращения катализатора

Воздействие реакционной смеси на свойства катализатора должно учитываться в кинетических зависимостях реакций гетерогенного катализа. В подавляющем большинстве случаев при выводе кинетических уравнений молчаливо предполагается неизменность твердого катализатора и независимость его свойств от состава реакционной смеси и ее воздействия на катализатор. В действительности же под воздействием реакционной среды часто изменяется химический состав катализатора, что может приводить к фазовому превращению активного компонента, изменению объемного состава катализатора в приповерхностном слое. Вот почему при изменении состава и температуры реакционной смеси скорость реакции меняется также и в результате изменения свойств катализатора. Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов должна поэтому включать две функции, одна из которых f[ (t) 6(с( ))] ха- [c.13]

Скорости реакций зависят от многих факторов природы реагирующих веществ, концентрации, температуры, давления, присутствия катализаторов, а в случае фазовых превращений — также от ряда других условий (состояние поверхности раздела фаз, условий тепло-и массообмена и др.). Задача кинетики состоит в выяснении роли атих факторов и в установлении механизма реакций и фазовых превращений. [c.228]

Выведены уравнения диффузии взаимодействующих частиц. Показано, что эти уравнения описывают эволюцию распределения частиц в многокомпонентных системах, в том числе и кинетику фазовых превращений при изотермических условиях. Выделены дальнодействующая и короткодействующая составляющие межчастичных взаимодействий. Получены выражения, связывающие химические потенциалы и активности частиц в многокомпонентных системах с характеристиками межатомных потенциалов. Исследовано влияние внутренних силовых полей на скорость химических процессов. Показано, что введение примеси может существенно изменить энергию активации процесса, и рассмотрена модель гомогенного катализа без образоваиия промежуточных соединений с катализатором. Библиогр. 11. [c.222]

Правильно оценивая влияние добавок щелочных металлов на скорость реакции, Зигерт заблуждается, предполагая, что промежуточное соединение образует особую фазу. Выше уже подчеркивалось, что промежуточные стадии при гетерогенном катализе не могут рассматриваться как фазовые превращения. Реакции отщепления и связывания кислорода ванадиевыми катализаторами в процессе окисления двуокиси серы протекают на поверхности и не сопровождаются попеременными превращениями кристаллической решетки катализатора. С этой точки зрения опыты Зигерта, исследовавшего влияние различных добавок на скорость восстановления пятиокиси ванадия двуокисью серы и скорость -окисления двуокиси ванадия кислородом, не дают сведений о протекании отдельных стадий каталитического процесса, а следовательно, из этих опытов не могут быть сделаны выводы о сравнительной ценности исследованных добавок в качестве промоторов. [c.202]

В системах, испытывающих фазовые превращения, влияние термической обработки на пористую структуру неоднозначно. В одним случаях, например, для бемита, гематита и др., фазовые переходы влияют на пористую структуру незначительно в других — пористая структура продукта сильно отличается от структуры исходной гидроокиси, как это наблюдается при превращении тригидроксидов алюминия, гидроокиси магния и ряда других. Характерной чертой последних является то, что исходные вещества состоят из сравнительно крупных кристалликов, распадающихся в процессе фазового превращения на множество мелких кристалликов окиси, образующих псевдоморфозу по исходному веществу. Вследствие того, что плотность окиси выше плотности исходного вещества, величина образующейся частицы меньше исходной. А так как при обычных температурах термического разложения скорость диффузии молекул в твердом теле невелика, то между частицами окисла возникают промежутки, образующие систему пор. В идеальном случае, когда отсутствуют побочные процессы, например спекание, объем пор, образовавшихся при прокаливании, может быть равен изменению удельного объема при превращении исходного вещества в окисел. Это дает возможность сознательного подбора исходных веществ для синтеза окисных катализаторов и сорбентов с развитой пористой структурой. [c.336]

В отличие от фазовых превращений, описанных в разделе IV. 2 и являющихся в условиях эксплуатации (но не в термодинамическом понимании) обратимыми, фазовые превращения, приводящие к старению катализатора, необратимы в обоих смыслах. К фазовым превращениям, не связанным с изменением состава катализатора, прежде всего относится рекристаллизация аморфных ксерогелей. Так, предполагается, что одной из причин дезактивации К- 205-5102 — катализатора окисления ЗОг может являться рекристаллизация аморфного силикагеля в кристобаллит с соответствующим изменением текстуры катализатора. Другим вариантом такого рода превращений являются фазовые переходы в другую кристаллическую форму. Примером может служить фазовый переход у-А Оз в а-А Оз в К -А1 катализаторах при температурах, достигаемых при их регенерации. Указанные процессы лимитируются как стадией зародышеобразования, так и скоростью диффузии в твердом теле. Стадия зародышеобразования катализируется примесями (в первом случае — калием, во втором— никелем), что приводит к существенному понижению температуры фазового перехода. [c.102]

Исследование катализаторов с помощью методов, основанных на программировании температуры. Термические процессы, будь это химические реакции или фазовые превращения, сопровождаются более или менее значительным изменением энтальпии системы. Тепловые эффекты с высокой чувствительностью могут быть обнаружены методом дифференциально-термического анализа (ДТА). Принцип его заключается в измерении разности температур образца и какого-либо инертного вещества при нагреве печи с постоянной скоростью. В случае эндотермического превращения температура образца нил е температуры инертного веще- [c.208]

ДО температур 120—150°. Изучена кинетика процесса термического разложения гексахлорида, оказавшаяся довольно сложной [172]. Кривая скорость распада—время имеет точку перегиба это принимается как доказательство фазового превращения одной кристаллической формы в другую, более устойчивую. Наблюдался вполне определенный индукционный период, который с ростом температуры от 140 до 170° уменьшался с 30 до 5 мин. Длительность индукционного периода, весьма возможно, зависит от всей предыдущей истории образца. На скорость реакции разложения гексахлорида заметно влияет также наличие катализатора активными катализаторами для термического разложения гексахлорида являются нержавеющая сталь и монель-металл позолоченная или никелированная медная проволока является совсем инертной. [c.406]

Энергетический барьер активации, который отделяет реагенты от продуктов, можно понизить при помощи катализатора. Катализатор-это вещество, которое повышает скорость реакции, но в результате само не подвергается окончательному химическому превращению. Различают гомогенные катализаторы, находящиеся в том же фазовом состоянии, что и реагенты, и гетерогенные катализаторы, которые по фазовому состоянию отличаются от реагентов. Гетерогенные катализаторы играют чрезвычайно важную роль в крупнотоннажных промышленных химических процессах, а также в таких устройствах, как каталитические преобразователи выхлопных газов для автомобилей. [c.32]

Объектом исследования химической кинетики является химический процесс превращения реагентов в продукты. Можно возразить, что химическая реакция является предметом исследования и ряда других химических дисциплин, таких как синтетическая и аналитическая химия, химическая термодинамика и технология. Следует отметить, что каждая из этих дисциплин изучает химическую реакцию в своем определенном ракурсе. В синтетической химии реакция рассматривается как способ получения разнообразных химических соединений. Аналитическая химия использует реакции для идентификации химических соединений. Химическая термодинамика изучает химическое равновесие как источник работы и тепла и т. д. Свой специфический подход к химической реакции имеет и кинетика. Она изучает химическое превращение как процесс, протекающий во времени по определенному механизму с характерными для него закономерностями. Это определение нуждается в расшифровке. Что именно в химическом процессе изучает кинетика Во-первых, реакцию как процесс, протекающий во времени, ее скорость, изменение скорости по мере развития процесса, взаимосвязь скорости реакции с концентрациями реагентов - все это характеризуется кинетическими параметрами. Во-вторых, влияние на скорость и другие кинетические параметры реакции условий ее проведения, таких как температура, фазовое состояние реагентов, давление, среда (растворитель), присутствие нейтральных ионов и т. д. Конечный результат таких исследований - количественные эмпирические соотношения между кинетическими характеристиками и условиями проведения реакции. В-третьих, в кинетике изучают способы управления химическим процессом с помощью катализаторов, инициаторов, промоторов, ингибиторов. В-четвертых, кинетика стремится раскрыть механизм хи- [c.15]

Область каталитических химических реакций исключительно сложна. Рассмотрение теории каталитических превращений выходит за рамки данной монографии. Этому вопросу посвящены превосходные руководства [1—31. Катализ основывается на том, что скорость некоторых химических реакций в сильной степени зависит от присутствия некоторых веществ (называемых катализаторами), не претерпевающих превращения в ходе реакции. Катализаторы могут увеличивать (положительный катализ) или уменьшать (отрицательный катализ) скорость реакции или направлять реакцию в определенном заданном направлении. В зависимости от фазовых соотношений между катализатором и реагирующими веществами различают гомогенные и гетерогенные каталитические реакции. Гомогенные каталитические реакции характеризуются тем, что катализатор и исходные вещества находятся в одной фазе, в то время как при гетерогенном 1 атализе катализатор и исходные вещества находятся в различных фазах или агрегатных состояниях. Процессы очистки газа основываются на явлениях положительного катализа. Поскольку обычно применяются твердые катализаторы, в данном случае речь идет о гетерогенных каталитических превращениях. [c.315]

При проведении гетерогенных каталитических процессов в псевдоожиженном слое глубина превращения оказывается ниже, чем в стационарном слое катализатора. Это объясняется проскоком части газа в виде пузырей или по образовавшимся каналам, а также усилением перемешивания в псевдоожиженном слое сырья и продуктов реакции. Для суммарной оценки влияния проскока и смешения на процесс нами использованы частные коэффициенты эффективности фазового контакта . Такие коэффициенты можно рассматривать как сомножители константы скорости реакции и определять из соотношения [c.46]

Физическая химия - естественно-научная дисциплина, комплексно изучающая взаимообусловленные превращения вещества и энергии. Наука о коррозии и противокоррозионной защите ( коррозиология) занимает важное место среди разделов физико-химии, использующих электрохимический подход. В процессе коррозии поверхность металла является катализатором окислительно-восстановительных превращений компонентов жидкой и газовой фаз, как это имеет место в гетерогенном катализе, но сама служит участником реакций. Поэтому большую роль играют степень гетерогенности металлической поверхности, ее фазовый состав, ноликристалличность и взаимное влияние структурных составляющих материала. Ситуация осложняется изменением во времени электродного потенциала и поверхностных слоев корродирующего металла и среды. Поэтому научной основой коррозиологии является электрохимия растворяющихся металлических поверхностей как самостоятельный раздел теоретической электрохимии. Основными понятиями являются физико-химическая система, включающая металл и среду, а также физико-химический процесс. Исходя из этого, коррозия трактуется как переход компонентов металлического материала из его собственной системы связей в состояние СВЯЗИ с компонентами среды. Химическое и (или) электрохимическое взаимодействие металла и среды изменяет его свойства и нарушает его функции. Коррозия характеризуется скоростью воображаемого непрерывного движения точки фронта коррозии, то есть границы раздела между металлом и средой, в том числе продуктами коррозии. Техническая скорость коррозии как характеристика коррозионной стойкости -это наибольший показатель коррозии, вероятностью превышения которого нельзя пренебречь. Существуют следующие показатели коррозии массовый ( г/м с), линейный (мм/год), объемный ( м/с), токовый (А/м ), а также время до появления первого очага коррозии, ДОЛЯ поверхности, занятая продуктами коррозии, количество точек или язв на единице поверхности и др. [c.8]

Несмотря на быстрое развитие работ по химическим превращениям под воздействием различных форм радиации, электрических разрядов и плазмы и отдельные интересные достижения, имеющиеся в этом направлении, в ближайшие одно-два десятилетия нет основания ожидать заметного ослабления гегемонии катализа в прикладной химии. Напротив, роль его будет и дальше увеличиваться, а там, где упомянутые новые методы найдут практическое применение, для их успешного использования часто потребуются свои катализаторы, регулирующие направление и скорость процесса. В этом отношении весьма поучителен опыт решения проблемы искусственного синтеза алмазов. Несмотря на применение сверхвысоких давлений в сочетании с весьма высокими температурами и на необычные фазовые условия, и здесь потребовалось применение катализаторов. [c.3]

Гетерогенные реакции сопровождаются транспортными явлениями внутри фаз и между ними. Это реакции в системах газ— жидкость, жидкость—жидкость, газ—твердое тело, жидкость— твердое тело, газ—жидкость—твердое тело (катализатор), причем они могут протекать в сплошной, дисперсной фазе или одновременно в обеих фазах. Совокупность факторов, которые необходимо учитывать при проектировании гетерогенных реакторов, весьма обширна и разнообразна в зависимости от фазового состояния реагентов и продуктов реакции, их аппаратурного оформления. Поскольку химическому превращению предшествует стадия транспортирования вещества из фазы в зону реакции и отвод продуктов реакции, скорость протекания собственно химического взаимодействия будет определяться соотношением скоростей химического превращения и массоиереноса, и в зависимости от превалирования одной из составляющих она будет протекать или в диффузионной, или в кинетической области. Отсюда следует важность обеспечения необходимых условий массоиереноса за счет гидродинамических факторов, т. е. состояния фаз, а также за счет аг-J)eгaтнoгo состояния реагентов (например, распределения частиц -ПО размерам в случае реакций с твердой фазой). [c.82]

Нестапионарность катализатора. Под воздействием изменяющегося состава реакционной среды катализатор не остается неизменным. Помимо химических стадий взаимодействия реагирующих веществ имеют место физические процессы на поверхности (перенос реагирующих веществ между различными центрами, поверхностная диффузия адсорбированных атомов и молекул, растворение и диффузня в твердом теле веществ — участников реакции, структурные и фазовые превращения) [30, 31, 32]. Не-стационарность состава катализатора весьма своеобразно ирояв-ляется в кипящем слое, где частицы непрерывно перемещаются в поле переменных концеитрации. При этом каждая частица в отдельности непрерывно изменяет свои каталитические свойства, никогда не приходя в равновесне с окружающей реакционной средой. Хотя усредненные за достаточно большой период времени свойства катализатора остаются неизменными и реактор в целом работает стационарно, его выходные характеристики могут существенно отличаться от рассчитанных с исиользованием стационарных кинетических уравнений. Для построения нестационарной кинетики каталитического процесса необходимо выявить параметры состояния катализатора, определяющие скорость реакции, закономерности их изменения под воздействием реакционной смеси, разработать методы измерения пли расчета этих параметров в ходе нестационарного эксперимента. Не меньшие трудности возникают при разработке и решении математической модели, отражающей изменение параметров состояния по глубине пленки активной массы в зерне, случайно перемещающемся по высоте слоя. [c.62]

Подобный фазовый переход в двуокиси титана, если она не участвует в каталитической реакции, с заметной скоростью происходит лишь при очень высоких температурах (900— 1000°С). О значении полиморфных превращений в механизме элементарного каталитического акта свидетельствуют также данные, полученные Р. Парселлом и Ф. Захорбаксом [20] при изучении кинетики разложения СОЗе на селеновом катализаторе, Эти авторы установили, что активность катализатора возрастает параллельно с изменением скорости наблюдаемого в нем процесса фазового превращения. К подобному выводу пришел и И. Хедвалл [21], который показал, что при температуре, соответствующей точке полиморфного превращения катализатора, наблюдается ярко выраженный максимум его активности. Бесспорен также факт повышенной реакционной способности веществ в период, когда в них происходят полиморфные превращения [22]. [c.51]

По термограг шам можно делать определенные заключения о поведении контактной массы при ее формировании, о катализаторе до и после работыопределять наличие или отсутствие фазовых превращений определять наличие эндотермических или экзотермических эффектов определять температуру начала и конца превращения определять скорость и равномерность процесса определять количество, кошонентов, участвующих в процессе превращения лри формировании сложных катализаторов фиксировать образование химических соединений или механических смесей и т.п. [c.93]

Д-р Бриджер показал, что в случае, если скорость реакции лимитируется процессами диффузии в порах катализатора, положение может значительно облегчиться (статья 68). Я мог бы добавить, что это можно сделать различными путями, и привести некоторые примеры. При. исследовании синтеза Фишера— Тропша с восстановленным железным катализатором синтеза аммиака было замечено, что частицы катализатора полностью заполняются углеводородами, являющимися жидкими при температуре синтеза, и процесс сильно лимитируется диффузией реагирующих веществ через это масло. В качестве первого приближения можно считать, что при реакции синтеза эффективно используется лишь часть массы катализатора, примерно на глубину 0,1 мм от внещней поверхности зерна. Очевидно, что превращение синтез-газа можно эффективно проводить, если толщина слоя катализатора составляет около 0,1 мм, а также что концентрация продуктов реакции, водяных паров и углекислого газа возрастает до максимального значения именно на этом расстоянии. Таким образом, в толще катализатора создаются идеальные условия для окисления железа, и окисляющее действие катализатора локализуется преимущественно во внутренней части зерен. Эти фазовые превращения приводят к потере механической прочности катализатора и порождают разнообразные трудности, связанные с измельчением катализатора. Исходя из этих фактов, Бенсон и Шульц пришли к выводу, что эффективный катализатор должен представлять собой слой активного материала толщиной примерно 0,1 мм, нанесенный на прочный инертный материал. Катализатор такого типа был приготовлен путем умеренного окисления стальных [c.783]

На рис. 11.1 современные данные (некоторые из них имеют предварительный характер) представлены в виде фазовой диаграммы. Хотя графит можно непосредственно превратить в алмаз при температуре около ЗООО К и давлении примерно 125 тыс. ат, однако для того, чтобы добиться необходимой скорости превращения, в качестве катализаторов применяют переходные металлы, подобные Сг, Ре или Pt. По-видимому, на графите образуется тонкая пленка расплавленного металла, которая растворяет некоторое количество углерода и переосаждает расплавленный графит в виде менее растворимого алмаза. До сих пор были получены алмазы весом до 0,1 карата хорошего для применения в промышленности качества, но это не драгоценные кадши. [c.125]

Термодинамически нестабильная модификация II со временем необратимо переходит в модификацию I. Этот переход в большой степени зависит от температуры. При температурах выше 20 °С и ниже 80 °С модификационные изменения протекают медленно, максимальная скорость достигается при комнатной температуре [52]. Скорость превращения зависит также от молекулярной массы, тактичности, приложенных внешних нагрузок, добавок и компонентов сополимеризации. Высокомолекулярный ПБ с повышенным содержанием атактической или стереоб-лочной фазы превращается медленнее, чем полимер с высокой степенью стереорегулярности, и низкой молекулярной массой [53]. Скорость перехода для экструдированного образца полимера с молекулярной массой 4000 в 100 раз выше скорости перехода в исходном образце [54]. Давление и приложенная нагрузка, а также остатки катализаторов ускоряют фазовый переход [55]. Добавка изоиропаиола или эфира уксусной кислоты приводит к увеличению скорости перехода [56]. Сополимеры бутена-1 с короткоцепными олефинами имеют небольшие изотактические блоки в полимере, что также ускоряет фазовый переход в термодинамически стабильную модификацию I. [c.53]

Ранее было показано [2], что введение солей щелочных металлов I группы приводит к значительному увеличению скорости формирования цинк-хромового катализатора, т. е. ускоряет процесс превращения хромата цинка в хромит (как на воздухе, так и в восстановительной среде) и способствует увеличению скорости крн-сталлизацщ основных компонентов, что в конечном счете приводит к уменьшению удельной поверхности катализатора. Однако в работе [2] не было уделено внимания изучению фазовых и химических превращений, которые претерпевают при этом хроматы щелочных металлов, а в литературе необходимые данные отсутствуют. Поэтому представляло интерес провести термографическое исследование хроматов щелочных металлов с привлечением рентгенографического и термовесового методов анализа с целью определения их термической устойчивости и выяснения тех фазовых и химических превращений, которые могут претерпеть введенные добавки при прокалке цинк-хромового катализатора на воздухе. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология