Применение уравнения БЭТ к изотермам II типа

ПРИМЕНЕНИЕ УРАВНЕНИЯ БЭТ К ИЗОТЕРМАМ II ТИПА [c.62]

Впервые на принципиальную возможность определения изотерм адсорбции по выходной хроматографической кривой указал Вильсон . Позднее Де Во показал, что изотерме типа I по классификации БЭТ (вогнутой по отношению к оси лавления) соответствует хроматограмма с резко очерченной передней границей и размытой задней, в то время как изотерме типа И (выпуклой к оси давлений) соответствует хроматограмма с размытой передней и резкой задней. В случае линейной изотермы пик симметричен. Возможность использования десорбционных хроматографических кривых для получения изотерм адсорбции газов была показана Викке и несколько позднее —Рогинским и Яновским изучавшими механизм проявления хроматографической полосы на составной колонке. Было пoкaзaнo что кривые распределения адсорбированного вещества (этилен, пропилен) по слою адсорбента (уголь) являются равновесными. В 1951 г. Яновским была предложена методика графической обработки семейства десорбционных кривых для построения изотерм, изобар и изостер адсорбции. Грегг и Сток для адсорбентов, принадлежащих всем пяти структурным типам по классификации БЭТ, показали возможность применения основного уравнения равновесной хроматографии для расчета изотерм адсорбции по выходной (передней или задней) хроматографической кривой. Полученные изотермы н-пентана, н-гексана, циклогексана и бензола на различных силикагелях при 25° в пределах точности эксперимента, совпадают с изотермами, снятыми весовым методом с применением электромагнитных адсорбционных весов (рис. 2). Недостатком метода Грегга и Стока является необходимость предварительного насыщения колонки парами вещества, используемого в качестве адсорбата. Указанного недостатка лишен импульсный метод определения [c.26]

Наиболее простым способом выражения скорости реакции является способ, принятый при изучении гомогенных каталитических процессов. В этом случае часто получают уравнения скорости дробного порядка. Такой способ был применен Кваном и Веллером, которые отмечали его простоту. Следует, однако, ожидать, что уравнения этого типа будут справедливы только в небольших интервалах температуры и давления. Теоретически можно вывести степенное уравнение скорости типа г = кр Хрв, предположив, например, что адсорбция веществ, участвующих в реакции, соответствует изотерме Фрейндлиха. [c.215]

Основные предпосылки теории следующие однородная поверхность, адсорбция не является самой медленной стадией, справедливость применения изотермы адсорбции типа уравнения Лангмюра. Тогда рост новой фазы должен лимитироваться скоростью-образования двухмерных зародышей, являющихся источниками ступеней роста, движущихся до встречи с другой аналогичной ступенью. [c.31]

Однако изучение влияния концентрации на адсорбируемость предельных углеводородов на силикагеле из бинарных смесей показало, что в большинстве случаев канедый из компонентов лучше адсорбируется в какой-то определенной области концентраций, так что изотерма адсорбции приобретает З-образный вид (см. рис, 6). Так так в некоторой области концентраций концентрация растворенного вещества после адсорбции оказывается больше, чем до адсорбции, то в этом случае применение уравнения (1) для концентрации растворенного вещества дает отрицательную величину. Для всех изотерм 8-образного типа адсорбция всегда положительна при низких концентрациях растворенного вещества и отрицательна при высоких концентрациях. [c.137]

Но даже когда изотерма полного содержания растворенного вещества вычислена, найти значения емкости монослоя из такой изотермы и определить величины площади молекулы адсорбата все еще достаточно сложно. По аналогии с адсорбцией газов можно допустить, что емкость монослоя вычисляется с применением уравнения типа уравнения БЭТ (2.37) или по точке В . В действительности это возможно только, если индивидуальная изотерма характеризуется крутым подъемом, за которым следует четкое плато (рис. 151). В этом случае емкость монослоя находят по высоте плато. [c.320]

Выбирая подходяш ие уравнения для изотерм адсорбции и подставляя их в уравнение (5), можно убедиться в том, что это действительно может иметь место. Другими словами, коэффициент может принимать значение порядка величин коэффициента В . Например, для случая применения уравнений типа Ленгмюра для адсорбции бинарной смеси [c.341]

Т. А. Рахманова-Мельникова (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет). Б статье Б. Г. Аристова и др. (стр. 367) показана возможность применения уравнения с вириальными коэффициентами для онисания изотерм адсорбции СОа цеолитами. Мы применили такое уравнение для описания изотерм и теплот адсорбции пропана на различных катионных формах цеолита типа X. Состав цеолитов и их предварительная обработка указаны в [1]. По отношению к молекулам пропана полости этих цеолитов являются энергетически довольно однородными [2]. Зависимость теплоты адсорбции пропана цеолитами LiX, NaX, КХ и sX от адсорбированного количества хорошо описывается (рис. 1) в широкой области заполнений [c.403]

Характер изотерм физической адсорбции может сильно различаться. Основные типы изотерм приведены на рис. 1. В большинстве случаев нри физической адсорбции переход от заполнений ниже монослойных к заполнениям выше монослойных происходит плавно. Вследствие этого изотерма I типа, отвечающая уравнению Ленгмюра, не имеет большого практического значения для измерения удельной поверхности методом физической адсорбции. Применение уравнения адсорбции Ленгмюра к участку кривой, отвечающему низкому давлению, из-за существования переходной области, как правило, ограничивает точность [c.295]

Прежде чем приступить к определению емкости монослоя какого-либо твердого тела, целесообразно заранее установить примерное значение величины поверхности (хотя бы с точностью до порядка). Обычно если площадь составляет несколько квадратных метров на грамм адсорбента, тогда, как правило, измерение адсорбции проводят с газообразным азотом при температуре жидкого азота (—195,8° и 760 мм рт. ст.). При применении этого адсорбента метод БЭТ дает очень хорошие результаты для огромного большинства твердых тел. Причина такого успеха теории понятна. При температурах жидкого азота или жидкого воздуха при адсорбции на всех до сих пор изученных твердых телах азот дает большие значения константы с (вследствие больших значений теплоты адсорбции), причем в соответствии с уравнением (5) чем ниже значение р ро, при котором происходит коленообразный перегиб , тем резче этот перегиб выражен. Другими словами, азот в качестве адсорбата имеет тенденцию всегда давать изотермы типа II. [c.81]

ЛИЧНЫМИ. Однако, наряду с этим, существуют законы, применимые только к равновесным состояниям и не связанные с рассмотрением специфичности механизма того или иного процесса. Эти законы справедливы для обоих типов адсорбции. Так, например, термодинамический закон, выражаемый уравнением Клаузиуса — Клапейрона (8), мо кет быть применен для вычисления q как в случае физической, так и в случае химической адсорбции. Подобно этому уравнение Фрейндлиха (6), передающее только форму изотермы и не содержащее никаких предположений о механизме процесса, может быть применено к обоим типам адсорбции. [c.45]

Теория адсорбции из газовой фазы на однородных поверхностях кристаллов в настоящее время разрабатывается на основе геометрической и электронной структуры поверхности твердого тела и адсорбируемой молекулы В задачу этой теории входит молекулярно-статистический расчет изотерм адсорбции (константравновесия, вириальных коэффициентов, удерживаемых объемов при нулевых, малых и средних заполнениях поверхности, а также других термодинамических величин), теплот и энтропий адсорбции, теплоемкости адсорбционных систем. Конфигурационные интегралы, входящие в статистические выражения этих термодинамических величин, можно вычислить, на основе полуэмпирических выражений для потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия адсорбат— адсорбент и адсорбат—адсорбат. Так как при аналитических применениях, особенно при работе с чувствительными детекторами, концентрация адсорбируемых молекул очень мала, а температура достаточно высока, то в этом случае можно пренебречь взаимодействием адсорбат—адсорбат и рассматривать только взаимодействие адсор-бат—адсорбент, т. е. константу Генри и ее зависимость от температуры. При более высоких поверхностных концентрациях надо ввести следующие вириальные коэффициенты, учитывающие парные, тройные и другие взаимодействия адсорбат—адсорбат в поле адсорбента, или учесть взаимодействия адсорбат—адсорбат каким-либо иным образом, например, на основе уравнения двумерного состояния типа уравнения Ван-дер-Ваальса. [c.51]

Отрицателькую адсорбцию можно истолковать только таким образом, что растворитель адсорбируется сильнее, чем растворенное вещество я при зтом повышается его молекулярная концентрация относительно исходного раствора. В системах неограниченно смешивающихся жидкостей, для которых можно рассматривать весь интервал концентраций, между растворителем и растворенным веществом отсутствует какое бы то ни было различие. По этой причине применение уравнения (2) к изотермам З-образного типа лишено смысла. [c.138]

Если предложенное объяснение правильно, то оно приводит к двум следствиям, которые легко могут быть проверены на опыте. Прежде всего неоднородность поверхности должна обнаружиться при проведении адсорбции вплоть до более высоких давлений, при которых будет покрыта ббльшая часть поверхности. В этом случае изотерма, построенная в координатах уравнения (38), должна дать отклонение от прямой, свидетельствующее о неоднородности поверхности, причем это укажет на необходимость применения уравнения (39) вместо, уравнения (21). В литературе по адсорбции известно очень много примеров таких изотерм, относительно которых авторы пишут, что к этим изотермам уравнение Лэнгмюра не применимо>. На рис. 40 изображены данные Райерсона и Уишерта[ ] по адсорбции хлора на силикагеле в координатах уравнения (38). Из рисунка видно, что ни одна из изотерм не дает прямой линии, и, следовательно, уравнение (21) не соблюдается. Однако при некотором воображении все эти изотермы можно разбить на некоторое число прямолинейных отрезков, каждый из которых будет соответствовать адсорбции на тех участках поверхности, которые характеризуются примерно постоянным значением теплоты адсорбции. Конечно, мы можем с тем же успехом провести через экспериментальные точки непрерывные кривые без изломов и считать, что в данном случае мы имеем дело с непрерывным, а не дискретным распределением д по поверхности. На поверхности, образованной кристаллами, можно ожидать существования сравнительно небольшого числа различных типов поверхностей, соответствующих различным кристаллографическим граням. Это могло бы привести к прерывному распределению величин д. Для аморфных адсорбентов число адсорбционных центров, характеризующихся различными значениями теплоты адсорбции, может быть, вероятно, настолько велико, что соответствующая изотерма в координатах уравнения (38) должна быть скорее непрерывной кривой, чем ломаной кривой типа рис. 40. [c.114]

Выше уже указывалось, что подход Уилера—Оно (см. раздел П1-1) к проблеме идеализированной математически плоской поверхности является строгим, хотя действительные численные расчеты, основанные на общих уравнениях, не являются практичными. С другой стороны, метод Френкеля—Хелси—Хилла (с.м. раздел П1-4) по существу является очень приближенным реше-ние.м этой же проблемы, приводящим для не слишком малых ) к простому и удивительно удачному уравнению изотермы — уравнению (38). Этот метод может быть применен к капиллярной конденсации (см. раздел П1-5) и дает возможность объяснить изотермы типов П—V [1, 55, 75]. [c.308]

Парсонс [1] подверг критике применение изотермы Лэнгмюра к адсорбции на поверхности растворов, как выведенной для локализованной адсорбции, считая целесообразным использование уравнения состояния типа уравнения Гельфанда, Фриша и Лебовица [c.323]

Предварительно на вакуумной адсорбционной установке исследовали изотермы адсорбции (рис. 1) каждого из индивидуальных алкенов С4 промышленными [3] образцами формованных цеолитов СаА, активированными при 350° С и остаточном давлении 10 мм рт. ст. Полученные данные коррелировали по уравнению для адсорбентов 1-го структурного типа [4]. Экспериментальные точки изотерм адсорбции каждого из изомеров к-бутеиов группировались около соответствующих прямых (рис. 2), что подтверждает принципиальную возможность применения уравнений теории объемного заполпения пор для описания изотерм адсорбции цеолитами СаА и непредельных углеводородов. [c.277]

Чтобы использовать уравнение Лэнгмюра для других типов изотерм и соответственно областей более высоких концентраций, Брунауэр, Эмметт и Теллер [14] разработали модель, в которой первый адсорбционный слой подчиняется закономерностям, установленным Лэнгмюром. Однако при взаимодействии молекул адсорбта между собой становится возможной полимолекулярная адсорбция при этом адсорбированный слой обладает свойствами жидкости. При давлении насыщенных паров возможно также образование бесконечно большого числа слоев, определяемого лишь объемом адсорбирующих пор. Для практического применения существует следующая форма так называемого уравнения БЭТ [c.29]

Началом истории исследований систем с азеотропами при высоких давлениях нужно считать, по-видимому, работы ван-ае(р-Вааль-са, опубликованные в 80-х гг. прошлого столетия. Они были затем обобщены в его работе [22]. Сочетая термодинамический метод исследования с применением его уравнения состояния, ван-дер-Ваальс уже тагда теоретически рассмотрел фазовое поведение двойных систем различного типа. Он рассмотрел в том числе и системы, содержащие смеси, для которых равновесные жидкая и газовая фазы имеют одинаковый состав. Ванчдер-Ваальс проанализировал не только Р—Т—Л гДиаррамму, но и объемные соотношения в таких системах. Он впервые показал, что система, обладающая максимумом давления на изотерме равновесия (положительный азеотроп), имеет на критической кривой температурный минимум и указал из некоторые особенности объемного поведения системы в критической области, Системы с минимумом давления (отрицательные азеотропы) он не рассматривал. [c.21]